二維共價(jià)有機(jī)框架（2D COF）材料是一類獨(dú)特的有機(jī)晶體材料，兼具弱層間相互作用與規(guī)整的一維納米孔道結(jié)構(gòu)。由于其層間堆疊相可逆，可實(shí)現(xiàn)孔徑可調(diào)，在納米電子學(xué)、納米反應(yīng)器、智能響應(yīng)系統(tǒng)、氣體分離與存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。然而，層間近AA堆疊是大多數(shù)2D COF在熱力學(xué)上最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，打破其熱力學(xué)限制，從而實(shí)現(xiàn)可逆層間堆疊仍具挑戰(zhàn)。

近日，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所團(tuán)隊(duì)，針對(duì)高質(zhì)量、大面積2D COF薄膜難以可控制備的難題，通過襯底誘導(dǎo)分子取向及建立擴(kuò)散限制的2D COF生長(zhǎng)模型，在實(shí)驗(yàn)與理論模擬協(xié)同下，實(shí)現(xiàn)了厚度可控、高晶體取向的晶圓級(jí)2D COF薄膜制備，展示了其在自適應(yīng)視覺器件中的應(yīng)用。

團(tuán)隊(duì)提出的“納米空間限域相互作用”策略，實(shí)現(xiàn)了2D COF層間可逆滑移的調(diào)控。以AA層間堆疊的2D TAPT—TFPA COF為起始材料，在其一維納米孔道中引入四氫呋喃、乙腈或丙酮等異質(zhì)分子后，樣品從AA層間堆疊轉(zhuǎn)變?yōu)閷娱g滑移相，其晶體c軸與a（b）軸夾角由近90°降至71°，當(dāng)異質(zhì)分子去除后，滑移相仍穩(wěn)定存在。反之，在層間滑移相的2D TAPT—TFPA COF一維納米孔道中引入水分子，樣品逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)锳A堆疊相，當(dāng)水分子去除后，堆疊相仍保持穩(wěn)定。

分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示，在引入THF等異質(zhì)分子后，異質(zhì)分子與2D COF骨架作用更強(qiáng)，接觸面積增大，進(jìn)而驅(qū)動(dòng)2D COF的層間滑移。在引入水分子后，水分子間較強(qiáng)的氫鍵相互作用，使一維水鏈在室溫下結(jié)晶，納米孔道增大，進(jìn)而驅(qū)動(dòng)層間滑移相轉(zhuǎn)變?yōu)锳A堆疊相。其中，理論預(yù)測(cè)的一維納米冰已被實(shí)驗(yàn)證實(shí)。基于異質(zhì)分子—2D COF作用強(qiáng)度、2D COF表面能、異質(zhì)分子表面能、異質(zhì)分子的相變潛熱四個(gè)參數(shù)，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步構(gòu)建了2D COF不同堆疊相結(jié)構(gòu)的相圖。

借助該可逆滑移結(jié)構(gòu)及可調(diào)孔道，研究進(jìn)一步展示了甲烷—乙烷—丙烷，以及丙烯—丙炔動(dòng)態(tài)智能氣體分離的應(yīng)用潛力。該策略為2D COF層間滑移調(diào)控、納米限域相變及高效氣體分離提供了新思路。

相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-通訊》（Nature?Communications）上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)等的支持。

2D COF層間可逆滑移調(diào)控及其氣體分離應(yīng)用