二維金屬有機(jī)骨架(MOF)具有超高的比表面積和更多暴露活性位點(diǎn),在分子傳感、氣體分離、催化和超導(dǎo)體等領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用潛力。制備具有原子厚度的高質(zhì)量、大尺寸MOF晶體,特別是單層單晶,是MOF性質(zhì)研究和應(yīng)用的關(guān)鍵。然而,由于MOF塊體晶體中片層本征的脆性和層間強(qiáng)的相互作用,二維MOF的制備存在結(jié)晶性差、難以單層制備、尺寸小等問(wèn)題。同時(shí),當(dāng)前報(bào)道的可控制備高質(zhì)量、大尺寸單層二維材料的化學(xué)氣相沉積(CVD)方法,僅實(shí)現(xiàn)了MOF薄膜的生長(zhǎng),而大尺寸原子級(jí)厚的MOF單晶特別是單層單晶未被實(shí)現(xiàn)。與無(wú)機(jī)材料和石墨烯的CVD生長(zhǎng)相比,MOF-CVD的生長(zhǎng)溫度一般低于300^oC,加上前驅(qū)體有機(jī)配體分子的質(zhì)量大、體積大、與基底相互作用強(qiáng),致使產(chǎn)生厚的多晶薄膜。因此,發(fā)展CVD方法制備大尺寸原子級(jí)薄的MOF單晶,對(duì)于MOF的性質(zhì)研究和實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所有機(jī)固體院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室鄭健課題組致力于未來(lái)碳材料的研究和新型二維材料的制備并取得進(jìn)展。近日,該課題組開(kāi)發(fā)了自冷凝輔助CVD(SCA-CVD)生長(zhǎng)技術(shù),實(shí)現(xiàn)了大尺寸單層單晶MOF的制備。該研究在CVD流程中通過(guò)設(shè)計(jì)陡峭的溫度梯度,引入了配體自冷凝產(chǎn)生液滴的策略,構(gòu)建了臨時(shí)的液體生長(zhǎng)環(huán)境。該液體生長(zhǎng)環(huán)境提升了前驅(qū)體分子的自由程和配位鍵的可逆性,實(shí)現(xiàn)了二維MOF晶粒的動(dòng)態(tài)生長(zhǎng),促進(jìn)了大尺寸、高質(zhì)量單層單晶的制備,獲得了數(shù)十微米尺寸的單層Fe_n(bim)_2n單晶。此外,這種MOF晶體的SCA-CVD生長(zhǎng)顯示出良好的兼容性,可在多數(shù)襯底表面直接生長(zhǎng)二維MOF單晶,甚至能夠直接生長(zhǎng)在單層MoS₂上。單層MOF/單層MoS₂的超薄范德華異質(zhì)結(jié)展示出MOFs晶體的精確門(mén)效應(yīng)和單層MoS₂的高靈敏度的功能集成,實(shí)現(xiàn)了快速高選擇性的氨氣傳感。

相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-通訊》(Nature Communications)上。研究工作得到科學(xué)技術(shù)部、國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、中國(guó)科學(xué)院的支持。

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化學(xué)所制備出二維單層金屬有機(jī)骨架單晶