高效穩定的催化是實現氫能轉化突破的核心。理想的催化材料需要相對穩定的晶格骨架,應具備靈活的價態調控能力。超常規高壓制備的AA′3B4O12型A位有序四重鈣鈦礦氧化物,其A?位和B位可同時容納易變價過渡金屬離子,可在多格點之間形成強協同效應,實現價態調控、電子態耦合與晶格有序的有機結合,展現出良好的電催化性能。

此前,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心龍有文團隊發現CaCu₃Ir₄O₁₂具有優異的電催化性能,并提出A?位Cu與B位Ir協同增強電荷傳輸的新型催化機制。基于此,團隊近期利用高溫高壓技術,制備出新型A位有序四重鈣鈦氧化物CaCu₃Co₂Ru2O₁₂?(CCCRO)。

電化學測試顯示,CCCRO在堿性電解液氧析出反應電流密度達到10mA cm^-2時所需過電位僅為198 mV,優于商業RuO₂;在析氫反應中達到10 mA cm^-2電流密度所需過電位為46 mV,與商業Pt/C接近;在工業級電流密度100 mA cm^-2下,CCCRO可連續運行超過500小時不衰減,具有很好的穩定性。原位X射線吸收譜與第一性原理計算結果顯示,在析氧條件下,Cu、Co與Ru之間的三金屬電子協同作用,可優化局域電子態,保持穩定的鈣鈦礦骨架;在析氫條件下,材料發生反應驅動的表面重構,自發形成Cu–Co–Ru合金納米活性相,可增強電子和表面活性位點的耦合。

這種電子協同與結構演變的耦合機制,使CCCRO單相材料在全解水反應中實現了陰、陽兩極的“一材雙效”高性能,有望突破實際應用對高效、低成本且長期穩定催化劑的需求,并為優異低濃度貴金屬催化劑的設計、機理與應用研究提供了新思路。

相關研究成果發表在Advanced Energy Materials和InfoMat上。研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國博士后科學基金、中國科學院戰略性先導科技專項等的支持。

CCCRO電催化性能展示