經(jīng)過(guò)“溶劑篩”處理后的鈣鈦礦發(fā)光二極管呈現(xiàn)明亮的綠色電致發(fā)光效果。受訪單位供圖

鈣鈦礦材料具有光電性能優(yōu)異、制備成本低的優(yōu)點(diǎn)。與目前常見(jiàn)的有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）相比，鈣鈦礦發(fā)光二極管可以將色彩純度提升至少1倍。近年來(lái)，鈣鈦礦發(fā)光二極管的發(fā)光效率持續(xù)提升，但穩(wěn)定性仍制約其應(yīng)用。

近日，記者從中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所獲悉，該所先進(jìn)納米光電材料與器件團(tuán)隊(duì)通過(guò)開(kāi)發(fā)“溶劑篩”，有效去除薄納米片相，使鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性和發(fā)光性能大幅提升。由此制備出的鈣鈦礦發(fā)光二極管穩(wěn)定高效，達(dá)到了商業(yè)化應(yīng)用的要求。相關(guān)論文發(fā)表在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《自然-光子學(xué)》上。

劣質(zhì)成分影響材料穩(wěn)定性

從顯像管、液晶、等離子顯示到現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的OLED顯示，新的發(fā)光顯示材料革新一直推動(dòng)著發(fā)光顯示技術(shù)參數(shù)的不斷飛躍。然而，當(dāng)前OLED顯示技術(shù)受到有機(jī)材料的制約，其穩(wěn)定性和色彩純度方面仍有待提升。

為此，尋找新型發(fā)光顯示材料突破現(xiàn)有瓶頸尤為重要。鈣鈦礦材料是一類和天然鈦酸鈣礦石具有相同晶體結(jié)構(gòu)的獨(dú)特材料，具有光電性能優(yōu)異、制備成本低的優(yōu)點(diǎn)。從2014年首個(gè)常溫鈣鈦礦發(fā)光二極管見(jiàn)諸報(bào)端開(kāi)始，短短10年間，鈣鈦礦已經(jīng)成為目前最具前途的光電材料之一。

上述論文第一作者、中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所與寧波諾丁漢大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生丁碩介紹，鈣鈦礦發(fā)光二極管被認(rèn)為是下一代發(fā)光顯示技術(shù)最有力的競(jìng)爭(zhēng)者之一。常規(guī)電子產(chǎn)品正常使用時(shí)的亮度大致是100坎德拉每平方米（100cd/m²）。在這一亮度的限定條件下，發(fā)光二極管的亮度越高，壽命越短。

“因?yàn)殁}鈦礦發(fā)光二極管自身結(jié)構(gòu)的限制，其發(fā)光效率的上限約為30%。近年來(lái)的研究成果中，其發(fā)光效率屢屢突破20%，但鈣鈦礦發(fā)光二極管在正常使用亮度下的運(yùn)行壽命普遍不到20小時(shí)。”丁碩說(shuō)，對(duì)于影響鈣鈦礦材料穩(wěn)定性的根本來(lái)源認(rèn)知還不夠深入，制約著鈣鈦礦發(fā)光二極管性能的提升和商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。

研究團(tuán)隊(duì)對(duì)具有代表性的準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料內(nèi)部的精細(xì)納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入分析，找出了內(nèi)部較薄的納米片是誘發(fā)鈣鈦礦不穩(wěn)定的關(guān)鍵來(lái)源。丁碩解釋說(shuō)，這些較薄的納米片是由快速不可控的結(jié)晶過(guò)程形成的，本身結(jié)晶質(zhì)量差，缺陷較多，容易分解。它們的分解會(huì)進(jìn)一步誘發(fā)鈣鈦礦薄膜整體的分解，從而降低鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性。

混合溶劑精準(zhǔn)消解薄納米片

由于薄納米片的尺度在納米量級(jí)，又與其他結(jié)構(gòu)緊密地堆積在一起，想要去除它們的難度不亞于從一片廣袤的森林中精準(zhǔn)地分撿出某種形狀的樹(shù)葉，常規(guī)的宏觀處理方法很難奏效。

為此，該團(tuán)隊(duì)從濾沙篩網(wǎng)得到啟發(fā)，開(kāi)發(fā)出“溶劑篩”——一種極性溶劑和非極性溶劑的組合。通過(guò)對(duì)溶劑關(guān)鍵參數(shù)如極性、配位能力的深入理解和把握，該團(tuán)隊(duì)在1個(gè)月內(nèi)便確定了理想的極性溶劑和非極性溶劑組合的參數(shù)范圍，并在參數(shù)范圍內(nèi)開(kāi)發(fā)出以正己胺/氯苯為代表的數(shù)十種具有明顯篩分能力的“溶劑篩”組合，顯著擴(kuò)展了人們有效調(diào)控鈣鈦礦的能力。

據(jù)了解，較薄納米片比起其他組分更容易溶于極性溶劑。精準(zhǔn)調(diào)控極性溶劑在溶劑組合中的比例，就可以剛好只溶解掉具有一或二層鉛離子的薄納米片，同時(shí)不傷害鈣鈦礦材料中的其他結(jié)構(gòu)。

丁碩介紹，“溶劑篩”的使用方法非常簡(jiǎn)單，將合適比例的“溶劑篩”滴在鈣鈦礦表面，幾秒內(nèi)就能實(shí)現(xiàn)對(duì)薄納米片的精確去除，隨后通過(guò)退火將鈣鈦礦烘干即可。

科研人員發(fā)現(xiàn)，通過(guò)“溶劑篩”去除薄納米片后，對(duì)空氣極為敏感的鈣鈦礦材料展現(xiàn)出驚人的穩(wěn)定性，可在濕潤(rùn)空氣中保持發(fā)光性能超過(guò)100天。這使得通過(guò)低成本空氣環(huán)境制備鈣鈦礦發(fā)光二極管的工藝，有可能取代常規(guī)高成本惰性氣體保護(hù)和高真空環(huán)境制備工藝。

丁碩告訴記者，用“溶劑篩”處理后的鈣鈦礦制備的礦發(fā)光二極管，展現(xiàn)出在100cd/m²亮度下超過(guò)5萬(wàn)小時(shí)（5.7年）的運(yùn)行壽命，較處理之前提升了近30倍，是目前所有綠光鈣鈦礦發(fā)光二極管的最高值。同時(shí)，鈣鈦礦發(fā)光二極管的發(fā)光效率也達(dá)到了29.5%，創(chuàng)造了目前無(wú)光提取設(shè)計(jì)的鈣鈦礦發(fā)光二極管效率的新紀(jì)錄，顯著提高了電轉(zhuǎn)化為光的效率，簡(jiǎn)化了散熱設(shè)計(jì)的需求。

新工具與工業(yè)生產(chǎn)流程適配

“這一研究成果扭轉(zhuǎn)了先前人們對(duì)于鈣鈦礦材料本身缺乏穩(wěn)定性的認(rèn)知，證明通過(guò)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化可以充分釋放鈣鈦礦材料的本征穩(wěn)定性潛能，實(shí)現(xiàn)了高度穩(wěn)定的鈣鈦礦發(fā)光二極管制備。”丁碩介紹。

丁碩認(rèn)為，“溶劑篩”的發(fā)明，豐富了人們操控鈣鈦礦精細(xì)納米結(jié)構(gòu)的工具箱，為未來(lái)開(kāi)發(fā)具有獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)和性能的鈣鈦礦材料奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

如何讓“溶劑篩”從實(shí)驗(yàn)室走進(jìn)工業(yè)生產(chǎn)流水線？對(duì)此，丁碩介紹，“溶劑篩”處理方法簡(jiǎn)單、所需時(shí)間極短、成本低廉，并且其處理工藝與現(xiàn)有半導(dǎo)體工業(yè)化生產(chǎn)中廣泛采用的清洗工藝非常相似。

具體而言，基于現(xiàn)有半導(dǎo)體清洗設(shè)備，通過(guò)簡(jiǎn)單的參數(shù)調(diào)整，即可實(shí)現(xiàn)“溶劑篩”的處理工藝直接與現(xiàn)有半導(dǎo)體工業(yè)生產(chǎn)流水線兼容集成，無(wú)需進(jìn)行新設(shè)備的開(kāi)發(fā)便可以匹配現(xiàn)有大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的流程，不產(chǎn)生額外的設(shè)備成本。

丁碩表示，這項(xiàng)研究結(jié)果無(wú)疑為鈣鈦礦材料在發(fā)光顯示領(lǐng)域的應(yīng)用鋪平了道路，將加快鈣鈦礦發(fā)光顯示器件走入千家萬(wàn)戶的進(jìn)程。

（原載于《科技日?qǐng)?bào)》?2024-02-20?第05版）