三維石墨烯碳材料是由二維石墨烯在宏觀尺度上構(gòu)成的新型碳納米材料，在能量儲存與轉(zhuǎn)化、催化、吸附分離等領(lǐng)域頗具應(yīng)用前景。迄今為止涌現(xiàn)了大量三維碳材料的制備方法，可被歸類為固態(tài)路線（以氧化石墨烯、天然和合成聚合物等為前驅(qū)體）和氣態(tài)路線（氣體碳源的化學(xué)沉積）。其中，固態(tài)路線往往缺乏對產(chǎn)物成分和結(jié)構(gòu)靈活調(diào)控的能力，而氣態(tài)路線極度依賴催化模板且效率低。液態(tài)是介于固、氣之間的一種特殊狀態(tài)，兼具固態(tài)的分子堆積密度以及氣體的流動與兼容性。對液態(tài)路線的開發(fā)探索被認(rèn)為是實現(xiàn)三維石墨烯材料結(jié)構(gòu)與性能高效可控制備的關(guān)鍵。長期以來，科研人員在建立一條液態(tài)的三維石墨烯材料合成路線方面付出了努力與嘗試，但未取得實質(zhì)性進展。 

　　中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所新型熱固性樹脂團隊研究員劉小青基于多年的生物基熱固性樹脂研究（Composites Part B 2020, 190, 107926；Green Chemistry 2021, 23, 8643；Progress in Polymer Science 2021, 113,101353；Chemical Engineering Journal 2022, 428,131226；Composites Science and Technology 2022, 219, 109248），提出了開發(fā)生物基材料的本質(zhì)是為了實現(xiàn)對生物碳的高效利用。基于此，研究利用激光燒蝕的方法，將生物基熱固性樹脂轉(zhuǎn)化為功能性碳材料（Carbon 2020, 163, 85；Carbon 2021, 183, 600；ACS Nano 2021, 15, 12, 19490；Nano Energy 2022, 100, 107477；Small 2022, 2202960），擬完成從“生物碳”到“生物基樹脂”再到“功能碳”的閉環(huán)轉(zhuǎn)化。 

　　近日，基于在這兩個交叉領(lǐng)域的研究基礎(chǔ)，科研人員通過對碳前體的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，并利用激光刻蝕，實現(xiàn)了從液態(tài)前驅(qū)體直接轉(zhuǎn)化為三維石墨烯材料（圖1）。這條全新的制備路線集成了激光制造與液態(tài)前驅(qū)體兩者的優(yōu)勢。幾乎所有目前廣泛應(yīng)用的石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)均可以通過這條液態(tài)路線直接一步制備，包括粉末、多孔膜、功能涂層、柔性Janus結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)定制化的宏觀三維石墨烯材料，展現(xiàn)了研究價值與應(yīng)用前景。 

　　此外，制備得到的三維石墨烯材料的功能組分也具有高度的可控性。得益于液體良好的兼容性，功能性的有機或無機填料可以直接混入液態(tài)前驅(qū)體中，并在激光的輻照下原位形成石墨烯基復(fù)合材料，實現(xiàn)了包括雜原子摻雜、金屬納米粒子摻雜、金屬氧化物納米粒子摻雜以及其他功能性組分的摻雜等（圖2）。例如，將多種金屬有機化合物與液體共混之后進行激光輻照可以得到高熵合金摻雜石墨烯材料。其中，高熵合金以納米粒子的形式均勻分布在三維石墨烯的多孔骨架表面，其粒徑和含量則可以通過前驅(qū)體的摻雜比例靈活調(diào)節(jié)。 

　　該工作提出了全新的3D打印原理（Selective Laser Transforming，SLT，圖3），即通過對液態(tài)前驅(qū)體的逐層轉(zhuǎn)化實現(xiàn)對石墨烯材料三維結(jié)構(gòu)的定制化構(gòu)造，對于當(dāng)前有限的碳材料3D打印技術(shù)做出了重要擴充。由于不熔不溶不聚合，開發(fā)適用于碳材料的3D打印技術(shù)長期以來被視為是一項挑戰(zhàn)。而與現(xiàn)有的打印策略相比，除了在原理上具有本質(zhì)的不同之外，這種通過面單元原位生長的打印方式的優(yōu)勢在于打印過程簡單高效以及打印得到的產(chǎn)品具有高結(jié)構(gòu)連續(xù)性。SLT打印過程避免了傳統(tǒng)的高耗能高污染的氧化石墨烯的制備，且得到的打印產(chǎn)物無需額外的高溫退火還原過程。打印產(chǎn)物的電導(dǎo)率和強度分別達4380 S/m和4.4 Mpa，優(yōu)于傳統(tǒng)的3D打印石墨烯材料。 

　　相關(guān)研究成果以Direct Conversion of Liquid Organic Precursor into 3D Laser-induced Graphene Materials為題，在線發(fā)表在Advanced Materials上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、浙江省杰出青年科學(xué)基金和浙江省領(lǐng)軍型創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團隊項目的支持。 

　　論文鏈接 

圖1.激光誘導(dǎo)石墨烯材料從液態(tài)前驅(qū)體直接合成 

圖2.三維石墨烯功能復(fù)合材料的制備表征 

圖3.全新的SLT石墨烯3D打印技術(shù)