過氧化氫（H₂O₂）是一種綠色、可再生、環(huán)境友好的氧化劑，廣泛應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)、精細化工、電子工業(yè)等領(lǐng)域。過氧化氫的工業(yè)生產(chǎn)主要依賴以氫氣和氧氣為原料的“蒽醌法”，但該方法存在能耗高、原料和產(chǎn)物轉(zhuǎn)移和儲存困難、安全隱患嚴(yán)重等問題。通過電化學(xué)氧還原途徑制備過氧化氫的新方法，作為一種潛在的替代路徑受到重視。目前電化學(xué)氧還原制備過氧化氫過程使用的催化劑主要是貴金屬材料（Pd、Au、Ag、Pt-Hg等），但其儲量有限、價格高昂，難以滿足現(xiàn)代化工對綠色、環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的需求。納米碳材料有望作為貴金屬催化劑的替代材料，應(yīng)用于電化學(xué)氧還原反應(yīng)。 

　　中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心聯(lián)合研究部能源催化材料課題組致力于碳催化反應(yīng)過程和新穎碳催化反應(yīng)體系的研發(fā)，近期在納米碳材料高效催化過氧化氫電合成領(lǐng)域取得進展。課題組通過關(guān)聯(lián)典型碳材料表面化學(xué)結(jié)構(gòu)與其催化氧氣電化學(xué)還原生成過氧化氫的反應(yīng)活性發(fā)現(xiàn)，二電子氧還原反應(yīng)的選擇性與碳材料表面的羰基和羧基含量呈線性正相關(guān)關(guān)系，羧基的本征活性是羰基官能團的5倍以上。碳材料表面的羧基官能團是氧氣電化學(xué)還原制備過氧化氫的主要活性中心。上述碳催化氧氣電化學(xué)還原反應(yīng)活性中心和反應(yīng)動力學(xué)的研究結(jié)果還表明，氧還原反應(yīng)的選擇性主要取決于過氧化氫與羧基官能團之間的結(jié)合能力。碳材料表面的羧基活性位點上二電子氧還原過程生成的過氧化氫若不能及時脫附，極易被進一步還原發(fā)生四電子反應(yīng)生成水，因此如何保證過氧化氫在活性中心上及時脫附是提高其選擇性和產(chǎn)率的關(guān)鍵。

　　基于上述反應(yīng)過程和機理分析結(jié)論，課題組博士齊偉與北京大學(xué)教授郭少軍、福州大學(xué)謝在來課題組開展合作，提出利用界面工程手段和反應(yīng)動力學(xué)思想來調(diào)控碳催化電化學(xué)氧還原反應(yīng)選擇性的研究思路。具體作法是，利用陽離子表面活性劑（如三甲基十六烷基溴化銨）與羧基基團的靜電相互作用降低碳材料表面羧基官能團與二電子氧還原產(chǎn)物HO₂^-的相互作用，阻止其被進一步還原，從而實現(xiàn)高選擇性電合成過氧化氫的過程。這種碳/表面活性劑復(fù)合催化材料體系展現(xiàn)出目前已知報道最高的過氧化氫選擇性（＞96%）、最寬的過電位窗口（＞0.8V）和可觀的穩(wěn)定性（＞10h）。基于納米碳/表面活性劑復(fù)合電極材料在過氧化氫電合成反應(yīng)中的優(yōu)異催化表現(xiàn)，整個反應(yīng)體系能耗低、綠色、可持續(xù)、穩(wěn)定性好的特點。該研究對設(shè)計開發(fā)具有實際應(yīng)用前景的高產(chǎn)率、高穩(wěn)定性和低成本的電合成過氧化氫化合物體系具有指導(dǎo)意義。

　　相關(guān)成果發(fā)表在Journal of Colloid and Interface Science、Chem上。相關(guān)研究得到國家自然科學(xué)基金、中科院青促會項目、遼寧省自然科學(xué)基金和沈陽材料科學(xué)國家研究中心資助。

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　　碳/表面活性劑體系催化氧還原反應(yīng)高選擇性生成過氧化氫的促進作用示意圖

　　氧還原反應(yīng)二電子選擇性與碳材料表面含氧官能團（-COOH，C=O）數(shù)量之間的關(guān)系：動力學(xué)擬合和實驗結(jié)果的對比

　　不同電催化劑體系對過氧化氫選擇性和電位窗口寬度的比較：碳/表面活性劑體系的優(yōu)勢。

　　反應(yīng)前后碳/表面活性劑體系的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)：XPS O1s譜和NEXAFS C/O的K-edge譜

　　碳/表面活性劑體系催化氧氣電化學(xué)還原反應(yīng)機理和動力學(xué)分析：表面活性劑促進過氧化氫脫附

　　碳/表面活性劑體系催化氧氣電化學(xué)還原高選擇性制備過氧化氫：高效率和長期穩(wěn)定性