近期，中國(guó)科學(xué)院合肥研究院固體物理研究所能源材料與器件制造研究部研究員秦曉英課題組在Cu₂SnSe₃材料體系熱電性能調(diào)控方面取得進(jìn)展。研究人員通過(guò)在Cu₂SnSe₃化合物中構(gòu)建高密度堆垛層錯(cuò)與內(nèi)生納米針（nanoneedle）來(lái)散射中低頻聲子并大幅提升其熱電性能，使得Cu₂Sn_0.88Fe_0.06In_0.06Se₃-5wt.%Ag₂Se樣品的熱電優(yōu)值ZT在848K時(shí)可達(dá)到1.61。相關(guān)成果發(fā)表在Nano Energy上。

　　熱電技術(shù)作為有望解決能源問(wèn)題的新途徑，近年來(lái)引起廣泛關(guān)注。熱電材料的轉(zhuǎn)化效率由無(wú)量綱量熱電品質(zhì)因子ZT決定，ZT=S²σT/(κ_c+κ_L)，其中S為熱電勢(shì)，σ為電導(dǎo)率，T為絕對(duì)溫度，κ_c和κ_L分別是載流子和晶格對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)。Cu₂SnSe₃是一種組成元素廉價(jià)、環(huán)境友好的新型熱電材料，但其較高的熱導(dǎo)率和較低的功率因子PF(PF=S²σ)限制了其ZT值的提升。目前對(duì)于Cu₂SnSe₃熱電性能的優(yōu)化主要是通過(guò)Sn位摻雜提高空穴濃度，然而這種摻雜會(huì)導(dǎo)致熱電勢(shì)的大幅下降和電子熱導(dǎo)率的顯著提升，使得ZT值的提升有限。此外，大多數(shù)研究只通過(guò)引入點(diǎn)缺陷或者球形納米顆粒來(lái)散射聲子，很少有利用堆垛層錯(cuò)或者具有大縱橫比的納米第二相來(lái)顯著散射材料中的中低頻聲子(MLFPs)。 

　　由于多元合金/化合物里MLFPs主導(dǎo)熱輸運(yùn)，因此有效散射MLFPs是降低晶格熱導(dǎo)率κ_L的關(guān)鍵。研究人員通過(guò)元素?fù)诫s降低Cu₂SnSe₃的層錯(cuò)能（圖1）以及利用Ag₂Se與Cu₂Sn_0.88Fe_0.06In_0.06Se₃的固相反應(yīng)來(lái)分別引入高密度的堆垛層錯(cuò)和以[112]為軸的內(nèi)生AgInSnSe₄納米針（圖2和圖3）來(lái)有效散射MLFPs。第一性原理計(jì)算表明，納米針形成的內(nèi)因是其(1 1 2)晶面具有高的表面能（圖1）。理論分析發(fā)現(xiàn)，納米針的縱橫比是一個(gè)調(diào)控散射聲子的額外自由度，通過(guò)改變縱橫比可以散射不同頻率的聲子。平均徑向尺寸為50nm、縱橫比等于10的納米針可以和堆垛層錯(cuò)一樣顯著散射MLFPs（圖4），結(jié)合點(diǎn)缺陷及其他散射機(jī)制實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu₂SnSe₃聲子的全頻譜散射，使其晶格熱導(dǎo)率在848K時(shí)降低至理論最小值~0.2WK^-1m^-1。與此同時(shí)，研究表明在Cu₂SnSe₃的Sn位摻Fe以及Cu位摻Ag可以增加價(jià)帶頂?shù)膽B(tài)密度，并且Sn位摻Fe還可以構(gòu)建額外的空穴傳輸通道（圖5），這使其功率因子提升了3倍，在800K時(shí)達(dá)到了12μWcm^-1K^-2。Cu₂SnSe₃的最高ZT值在848K時(shí)可達(dá)到1.61，是目前本體系報(bào)道的最高值（圖6）。相關(guān)工作為Cu₂SnSe₃及其他熱電材料的熱電性能調(diào)控提供了新思路。 

　　論文鏈接 

圖1 (a) Cu₂SnSe₃的廣義層錯(cuò)能和 (b)AgInSnSe₄的表面能 

圖2 微結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)變分析 

圖3 層錯(cuò)的微觀形貌 

圖4 熱電輸運(yùn)性質(zhì)及分析 

圖5 電子結(jié)構(gòu)計(jì)算 

圖6 功率因子及熱電優(yōu)值