近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所光電材料動(dòng)力學(xué)研究組研究員吳凱豐團(tuán)隊(duì)在低維材料電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)研究方面取得新進(jìn)展，首次觀測(cè)到低維材料電荷轉(zhuǎn)移的Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)間。

　　電荷轉(zhuǎn)移是光合作用、生物信號(hào)傳導(dǎo)及各類能源轉(zhuǎn)化中的關(guān)鍵步驟。以Rudolph Marcus為代表的科學(xué)家自上世紀(jì)50年代以來對(duì)電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行了理論研究。Marcus理論預(yù)測(cè)了電荷轉(zhuǎn)移的反轉(zhuǎn)區(qū)間：當(dāng)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力大于重組能之后，轉(zhuǎn)移速率隨驅(qū)動(dòng)力增加而降低。該預(yù)測(cè)長(zhǎng)期存在爭(zhēng)議，直到上世紀(jì)80年代，Miller等人基于新興的飛秒瞬態(tài)光譜技術(shù)，在實(shí)驗(yàn)上直接觀測(cè)到分子間電荷轉(zhuǎn)移的反轉(zhuǎn)區(qū)間。

　　低維材料如量子點(diǎn)、碳納米管、二維材料等在光電器件和能源轉(zhuǎn)化中展現(xiàn)出巨大潛力，這些應(yīng)用的核心過程之一是低維材料的電荷轉(zhuǎn)移。研究人員對(duì)低維材料的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了廣泛研究，然而，之前以量子點(diǎn)為主的研究工作表明，其電荷轉(zhuǎn)移速率往往隨驅(qū)動(dòng)力增加而單調(diào)增加，尚未觀測(cè)到Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)間。有研究人員提出了Auger輔助電荷轉(zhuǎn)移的可能性：量子點(diǎn)中電子-空穴之間存在強(qiáng)烈的庫(kù)倫耦合作用，其中一個(gè)電荷轉(zhuǎn)移的多余驅(qū)動(dòng)力可用于激發(fā)另一電荷，從而回避了Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)間。吳凱豐團(tuán)隊(duì)提出，若能建立方法研究單獨(dú)存在的電子或空穴態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移，則有望觀測(cè)到Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)間，并能成為Auger輔助模型的強(qiáng)有力證據(jù)。

　　吳凱豐團(tuán)隊(duì)近期對(duì)無機(jī)量子點(diǎn)/有機(jī)分子界面處的電荷和能量轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)開展研究。在前期“自旋調(diào)控電荷復(fù)合動(dòng)力學(xué)”的研究工作基礎(chǔ)上，科研人員提出研究量子點(diǎn)單電荷轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)方法：可先激發(fā)量子點(diǎn)表面的有機(jī)分子，將電荷注入到量子點(diǎn)中，獲得瞬態(tài)布居的單電荷態(tài)，進(jìn)而觀測(cè)后續(xù)復(fù)合過程的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)；也可激發(fā)量子點(diǎn)轉(zhuǎn)移一個(gè)電荷至分子，然后觀測(cè)后續(xù)第二步電荷轉(zhuǎn)移生成分子三線態(tài)的動(dòng)力學(xué)。科研人員構(gòu)建了CdS量子點(diǎn)/茜素分子的模型體系，通過量子點(diǎn)尺寸調(diào)控電荷轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力，基于飛秒瞬態(tài)吸收光譜直接觀測(cè)到了量子點(diǎn)電荷轉(zhuǎn)移的Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)間。考慮到電子-空穴強(qiáng)烈耦合是低維材料的普遍特征，上述結(jié)果對(duì)低維材料應(yīng)具有普適性。為證明這一點(diǎn)，科研人員還采用二維CdSe納米片開展研究，取得了一致的結(jié)論，將零維量子點(diǎn)和二維納米片在單電荷狀態(tài)下的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)據(jù)整合到一起，獲得了Marcus電荷轉(zhuǎn)移曲線。

　　該工作深化了對(duì)低維材料及其電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制的理解，對(duì)指導(dǎo)低維材料能源轉(zhuǎn)化具有重要意義。以低維材料作為吸光單元進(jìn)行能源轉(zhuǎn)化時(shí)，第一步電荷轉(zhuǎn)移可能遵從的是Auger輔助的模型，而第二步轉(zhuǎn)移則符合典型的Marcus理論模型。設(shè)計(jì)電荷轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力時(shí)應(yīng)分別參考這兩種模型，從而最大程度促進(jìn)電荷分離以及抑制電荷復(fù)合。

　　相關(guān)研究成果以Marcus Inverted Region of Charge Transfer from Low-dimensional Semiconductor Materials”為題，發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（B類）“能源化學(xué)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)等的資助。

　　論文鏈接 

大連化物所觀測(cè)到低維材料電荷轉(zhuǎn)移的Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)間