電化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力是電化學(xué)勢(shì)，而電化學(xué)勢(shì)的決定因素是界面內(nèi)電位差，即電子轉(zhuǎn)移情況。如何探測(cè)界面電勢(shì)的局域分布，揭示其與電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)之間的內(nèi)在關(guān)系對(duì)于理解納米催化劑的反應(yīng)機(jī)理十分重要。長(zhǎng)期以來，研究人員設(shè)想通過納米探針觀測(cè)反應(yīng)過程的電子轉(zhuǎn)移情況，但該尺度下的電流微弱，常受到外界噪音干擾。另外，液相中化學(xué)物種的擴(kuò)散過程常使電化學(xué)成像難以穩(wěn)定。在電催化過程中，催化反應(yīng)與電子轉(zhuǎn)移過程卷積在一起，使得該電子轉(zhuǎn)移過程難以直接探測(cè)。

　　該工作中，李燦團(tuán)隊(duì)建立了具有納米級(jí)空間分辨率的原子力顯微鏡和掃描電化學(xué)成像聯(lián)用的表征方法。該方法利用納米探針的移動(dòng)掃描測(cè)量了能夠轉(zhuǎn)移電子的外球電對(duì)分子和催化產(chǎn)物分子的局域分布，實(shí)現(xiàn)了對(duì)電子轉(zhuǎn)移過程和電催化反應(yīng)過程的原位反應(yīng)成像。在金屬納米顆粒上的電子轉(zhuǎn)移成像發(fā)現(xiàn)，該過程呈現(xiàn)位點(diǎn)依賴的空間異質(zhì)性，突破了人們對(duì)金屬電極上電子轉(zhuǎn)移過程的微觀認(rèn)識(shí)。通過解耦傳質(zhì)效應(yīng)對(duì)界面電子轉(zhuǎn)移的干擾，數(shù)學(xué)建模的有限元方法提取速率常數(shù)和內(nèi)電勢(shì)差測(cè)量等實(shí)驗(yàn)，研究揭示了空間差異的界面內(nèi)電勢(shì)差與電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)對(duì)數(shù)間的線性關(guān)系。該方法在電化學(xué)領(lǐng)域?qū)﹄娮愚D(zhuǎn)移過程和催化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)原位觀測(cè)，為原位成像技術(shù)的發(fā)展以及電催化過程機(jī)理探測(cè)方面提供新思路。國(guó)際同行認(rèn)為，該工作是原位掃描電化學(xué)探針技術(shù)的新里程碑，使人們可以從物理化學(xué)底層原理出發(fā)，發(fā)現(xiàn)納米催化劑的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。

　　相關(guān)研究成果以Visualizing the Spatial Heterogeneity of Electron Transfer on a Metallic Nanoplate Prism為題，發(fā)表在《納米快報(bào)》（Nano Letters）上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、“人工光合成”基礎(chǔ)科學(xué)中心項(xiàng)目、中科院和大連化物所等的資助。

　　論文鏈接 

納米分辨的電化學(xué)成像技術(shù)揭示了金屬納米顆粒上頂角區(qū)域的電子轉(zhuǎn)移速率最大