金屬N-雜環(huán)卡賓（M-NHC）配合物作為重要的金屬有機(jī)化合物，在藥物、材料和催化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。與傳統(tǒng)的膦配體相比，具有σ-供電子特性的NHC配體使M-NHC配合物在催化過程中具有更高的活性和穩(wěn)定性，該類配合物已被廣泛用作各種化學(xué)反應(yīng)的均相高效催化劑。而均相M-NHC催化劑面臨失活和催化劑回收困難等問題，限制了其在催化領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。將均相M-NHC催化劑嫁接在多孔材料孔壁上實(shí)現(xiàn)多相化是解決這些問題的有效手段。而此前研究嘗試將M-NHC配合物共價(jià)接枝到傳統(tǒng)無機(jī)或有機(jī)多孔材料如二氧化硅或無定形聚合物上，較大程度上受到載體孔隙率低、傳質(zhì)慢、活性低的限制。金屬-有機(jī)框架（MOFs）材料作為具有精確結(jié)構(gòu)、高比表面積、可調(diào)成分和孔結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料，是理想的催化材料。而傳統(tǒng)的強(qiáng)堿拔氫方法以及使用不溶解的Ag2O方法與固相MOFs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不匹配，使M-NHC固載在MOFs中用于催化的研究較少，且缺少通用、合理的制備策略。如何設(shè)計(jì)溫和、普適的合成策略制備M-NHC@MOFs材料應(yīng)用于非均相催化體系中，對(duì)于MOF基催化材料的發(fā)展具有重要的科學(xué)意義。
近日，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所研究員曹榮和黃遠(yuǎn)標(biāo)，以前期多孔咪唑嗡鹽框架系統(tǒng)性研究為基礎(chǔ)，在介孔咪唑嗡鹽功能化的MOF中，利用可溶性銀源AgOC(CF3)3作為前驅(qū)體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Ag2O，設(shè)計(jì)了一種新的溫和策略來制備M-NHC@MOFs催化材料，避免了強(qiáng)堿可能破壞MOFs結(jié)構(gòu)的問題。AgOC(CF3)3在常見的非質(zhì)子溶劑如CH2Cl2中具有良好的溶解性，且易與咪唑基團(tuán)反應(yīng)形成Ag-NHC絡(luò)合物，之后通過轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)可以制備目標(biāo)M-NHC@MOFs催化材料。該策略制備的Pd-NHC-MIL-101和Ir-NHC-MIL-101，具有優(yōu)異的催化性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)以及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，TOF分別達(dá)330 h-1和327 h-1，遠(yuǎn)超同體系下已報(bào)道的其他非均相材料，催化活性可以媲美均相M-NHC分子催化劑，同時(shí)具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。該研究發(fā)展的制備策略具有一定的普適性，為設(shè)計(jì)其他含有M-NHC活性位點(diǎn)的多孔催化材料提供了思路。
相關(guān)研究成果發(fā)表在National Science Review上。
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