中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員劉建軍帶領(lǐng)的科研團(tuán)隊(duì)多年來(lái)聚焦“計(jì)算電化學(xué)”設(shè)計(jì)電化學(xué)儲(chǔ)能材料研究領(lǐng)域，形成計(jì)算局域結(jié)構(gòu)（表/界面結(jié)構(gòu)、配位結(jié)構(gòu)）電荷轉(zhuǎn)移能力表征電化學(xué)活性的特色方向，結(jié)合“材料基因”的理念設(shè)計(jì)高性能電化學(xué)儲(chǔ)能材料。近日，該科研團(tuán)隊(duì)在“計(jì)算電化學(xué)”設(shè)計(jì)鋰氧氣電池正極材料和金屬有機(jī)電極材料領(lǐng)域取得系列進(jìn)展。 

　　能帶排列（Band-alignment）策略降低鋰氧氣電池過(guò)電位 

　　高的過(guò)電位問(wèn)題仍是限制鋰氧氣電池實(shí)際應(yīng)用的瓶頸，不同研究工作從提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率與電荷轉(zhuǎn)移、抑制副反應(yīng)等多角度探索，但效果欠佳，過(guò)電位本征機(jī)制尚不明確。科研團(tuán)隊(duì)與中國(guó)科學(xué)院大學(xué)教授劉向峰、南方科技大學(xué)教授張文清團(tuán)隊(duì)合作，研究鋰氧氣電池中Li⁺/O₂的化學(xué)脫附和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)對(duì)充電電位的關(guān)系規(guī)律，發(fā)現(xiàn)電極材料與Li₂O₂界面電荷轉(zhuǎn)移決定性地造成高過(guò)電位，提出能帶排列方法設(shè)計(jì)電極材料的新策略，計(jì)算預(yù)測(cè)Li₂O₂在6種正極材料上的過(guò)電位與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值取得較好一致性，證明界面電荷轉(zhuǎn)移的重要作用。進(jìn)一步基于能帶排列方法開(kāi)展高通量計(jì)算，篩選出17種充電電壓<3.7V的高活性正極材料，針對(duì)3種實(shí)驗(yàn)證實(shí)的高活性正極材料（IrO₂, RuO₂, TiC），理論預(yù)測(cè)的充電電位與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值誤差在0.25V以下，并預(yù)測(cè)潛在的具有低充電過(guò)電位（<0.5V）的正極材料MnN和Cr₂O₃。 

　　研究表明，固-固相界面電化學(xué)反應(yīng)中，界面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程是影響能量轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵因素，提出的能帶排列策略可以進(jìn)一步推廣到其他固-固相界面電化學(xué)電池，如Li-CO₂電池、Li-S電池等。相關(guān)研究成果發(fā)表在Energy Environ. Sci.（DOI: 10.1039/D0EE01551B）上，論文第一作者是上海硅酸鹽所助理研究員王有偉。 　

　　高能量密度的金屬有機(jī)電極材料 

　　金屬有機(jī)電極材料具有原料豐富、結(jié)構(gòu)柔性、易于降解、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，然而電化學(xué)活性?xún)H局限在金屬陽(yáng)離子位點(diǎn)造成能量密度低的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)金屬陽(yáng)離子與有機(jī)結(jié)構(gòu)協(xié)同電化學(xué)十分重要。科研團(tuán)隊(duì)通過(guò)利用金屬有機(jī)材料中TM-X(X=O，F，S…)的強(qiáng)共價(jià)雜化作用，以及有機(jī)官能團(tuán)-NO₂，-N=N-，-C=O的高還原勢(shì)，設(shè)計(jì)了一類(lèi)具有“陰-陽(yáng)離子協(xié)同電化學(xué)”特征的“多級(jí)化學(xué)鍵和多活性位點(diǎn)”的高能量密度金屬有機(jī)電極材料[Cu₂(p-O₂NC₆H₄CO₂)₄(EtO)₂]，8電子轉(zhuǎn)移過(guò)程取得了697Wh/kg的能量密度，高于當(dāng)前已報(bào)道的具有最高能量密度680Wh/kg的CuTCDQ。[Cu₂(p-O₂NC₆H₄CO₂)₄(EtO)₂]中Cu-O的強(qiáng)共價(jià)雜化造成Cu-O陰陽(yáng)離子協(xié)同電化學(xué)，提高了材料的放電電壓（3.66~2.08V），同時(shí)，官能團(tuán)-NO₂與Li⁺的嵌入反應(yīng)電壓高于析出反應(yīng)Cu^x+（0<x<1）→Cu⁰⁺而優(yōu)先提供活性位點(diǎn)，具有高比容量（243 mA h g^-1）優(yōu)勢(shì)。相關(guān)研究成果發(fā)表在ACS Energy Lett.（DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02630）上，論文第一作者是上海硅酸鹽所2019級(jí)博士研究生趙曉琳。 

　　研究工作受到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、上海市科委國(guó)際合作、上海市“揚(yáng)帆計(jì)劃”等的資助。 　　  

　　　　(a) Li₂O₂分解過(guò)程，包括化學(xué)脫附（e·U_des）和在Li₂O₂內(nèi)部的電荷傳輸（e·U_HCT）以及在Li₂O₂@正極界面的電荷轉(zhuǎn)移（e·U_ICT）；(b)能帶排列（Li₂O₂中O₂^2--π*能級(jí)與正極導(dǎo)帶底能級(jí)的匹配關(guān)系）策略示意圖；(c)充電電位計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值對(duì)比圖；(d)化學(xué)脫附過(guò)程、電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程對(duì)充電電位的貢獻(xiàn)占比。 

　　　　(a)完全放電（A）充電至4V時(shí)（B）完全充電（C）的Li₂O₂@CoO和純CoO正極（O）的SEM圖像；(b)Li₂O₂@CoO的形貌變化示意圖；(c)在充電電壓低于4V和高于4V且中止0.5h的情況下，Li₂O₂@CoO的DEMS、電壓曲線(xiàn)；(d) LiO₂和Li₂O₂分解的充電電位計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比圖。 

　　　　高通量計(jì)算篩選高活性正極材料。(a)化學(xué)脫附過(guò)程對(duì)充電電位貢獻(xiàn)關(guān)系；(b)界面電荷轉(zhuǎn)移勢(shì)壘對(duì)充電電位貢獻(xiàn)關(guān)系；(c)能帶排列粗略對(duì)充電電位的關(guān)系規(guī)律；(d)篩選的充電電位<3.7V的高活性正極材料，并將其與TiC、MnO₂、RuO₂和IrO₂實(shí)驗(yàn)獲得數(shù)據(jù)對(duì)比。 

　　[Cu₂(p-O₂NC₆H₄CO₂)₄(EtO)₂]的(a)晶體結(jié)構(gòu)和(b)多級(jí)化學(xué)鍵的電子結(jié)構(gòu)(c)電壓曲線(xiàn)和理論比容量和(d)鋰離子遷移路徑以及MSD的動(dòng)力學(xué)計(jì)算。