近日，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所先進(jìn)材料與新能源應(yīng)用研究團(tuán)隊(duì)、北京大學(xué)、北京工業(yè)大學(xué)和中科院上海應(yīng)用物理研究所合作，提出一步法合成單原子催化劑的新策略，該單原子鉑催化劑顯示出高效的液相選擇加氫性能，高溫合成過程有利于單原子催化劑穩(wěn)定性的提高，相關(guān)研究成果以One-Step High-Temperature-Synthesized Single-Atom Platinum Catalyst for Efficient Selective Hydrogenation為題，發(fā)表在Research上（Research, 2020, 9140841, DOI: 10.34133/2020/9140841）。

　　催化科學(xué)發(fā)展的前沿在于新型高效催化材料的開發(fā)，通過在原子尺度上定向構(gòu)筑具有特定功能的活性結(jié)構(gòu)單元、在分子尺度上實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)過程的高效化。具有優(yōu)良催化性能的貴金屬催化劑已廣泛用于重要的工業(yè)催化過程，但受限于催化劑的高成本。提升貴金屬的分散度、提高貴金屬原子的利用效率、降低生產(chǎn)成本，是科研人員追求的目標(biāo)。（亞）納米團(tuán)簇比納米粒子具有更好的催化活性，而單原子分散的金屬具有更佳催化能力。單原子催化體系提供了從原子層次認(rèn)識(shí)復(fù)雜多相催化反應(yīng)的平臺(tái)，其優(yōu)越的催化性能在工業(yè)催化中已顯示出良好的應(yīng)用前景。

　　負(fù)載型單原子催化劑是近幾年出現(xiàn)的一類新型催化材料，其體現(xiàn)出的特殊催化性質(zhì)，如表面活性組分高度分散、金屬利用率高、催化活性高、在資源利用上有著普通催化劑不具備的優(yōu)勢(shì)等，引發(fā)科學(xué)家對(duì)催化科學(xué)的新一輪思考。單原子催化劑的原子尺度分布決定其電子態(tài)密度分布的高度局域化，導(dǎo)致催化反應(yīng)的單一性和副產(chǎn)物的最小化，有助于更清晰地推斷反應(yīng)機(jī)理。然而，挑戰(zhàn)在于如何提高單原子催化劑的實(shí)際穩(wěn)定性。此外，現(xiàn)有單原子催化劑的制備主要采用浸漬法、共沉淀法、原子層沉積法、光化學(xué)還原法等多步合成技術(shù)，造成更多資源的浪費(fèi)和制備過程的不易控制。

　　單分散金屬原子具有很高的表面能，在反應(yīng)條件或者強(qiáng)熱下，易發(fā)生遷移而團(tuán)聚，破壞原有的單原子分散狀態(tài)，影響穩(wěn)定性。多年來(lái)，科研人員在追求和探索高穩(wěn)定性單原子催化劑的有效制備技術(shù)，推動(dòng)催化科學(xué)的快速發(fā)展。近日，研究團(tuán)隊(duì)的副研究員畢慶員、博士袁曉濤、研究員黃富強(qiáng)，北京工業(yè)大學(xué)教授隋曼齡、博士盧岳，上海應(yīng)物所研究員司銳合作研究，在高穩(wěn)定性單原子鉑催化劑的制備和應(yīng)用方面取得新進(jìn)展。該團(tuán)隊(duì)通過極端條件下的電弧放電法（瞬間溫度可達(dá)4000 ^oC）一步原位合成碳化鉬負(fù)載的單原子鉑催化劑Pt₁/MoC，該高溫穩(wěn)定的催化劑顯示出高效的液相喹啉及喹啉類化合物選擇加氫性能和良好的熱穩(wěn)定性。相較于多步合成過程，一步法縮減了制備時(shí)間，僅需數(shù)十分鐘即可完成。這種一步高溫合成策略為更廣泛高穩(wěn)定性單原子催化劑的可控制備提供了新機(jī)會(huì)。該工作已申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利（ZL 201711108307.3、ZL 201711098864.1）。

　　通過動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)實(shí)驗(yàn)（KIEs）和近原位透射紅外研究發(fā)現(xiàn)，氫氣分子中H-H的斷裂和吡啶分子中C-C鍵及C-N鍵的生成均為動(dòng)力學(xué)相關(guān)步驟，而涉及吡啶環(huán)中的加氫反應(yīng)過程為速率控制步驟。基于活性測(cè)試結(jié)果、KIEs數(shù)據(jù)和近原位紅外分析，研究人員提出四步反應(yīng)機(jī)理，其中步驟3為決速步。基于極端條件下的電弧放電法一步原位合成單原子鉑催化劑的方法，亦可拓展到其他金屬催化劑領(lǐng)域，如鈀、金、釕、銠等。同時(shí)，相較于多步過程，一步法更可控并可節(jié)約更多的資源和制備時(shí)間。此外，利用該方法合成的單原子催化劑亦可拓展到涉及C=C、C=O、C=N等不飽和基團(tuán)的反應(yīng)過程，如α,β-不飽和醛酮選擇加氫、酯加氫等應(yīng)用領(lǐng)域。一步高溫合成策略可為納米材料和單原子金屬材料的制備提供一種通用方法，有望為化學(xué)、材料科學(xué)以及相關(guān)交叉學(xué)科研究提供思路。

　　研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院和上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)等的資助。

　　(a)電弧放電法一步高溫合成單原子催化劑Pt₁/MoC的示意圖，單晶MoC的(b) HRTEM圖像和(c)晶體結(jié)構(gòu)圖，Pt₁/MoC的(d) HAADF-STEM圖像、(e) EDS數(shù)據(jù)、(f) 球差校正STEM-HAADF圖像和(g) FT-EXAFS光譜圖

　　Pt₁/MoC及其他納米催化劑催化喹啉選擇加氫反應(yīng)

　　(a) Pt₁/MoC催化喹啉選擇加氫反應(yīng)過程的KIEs效應(yīng)，(b) D₂氣氛下不同溫度時(shí)的近原位FTIR光譜圖，(c) Pt₁/MoC催化喹啉選擇加氫合成1,2,3,4-四氫喹啉的反應(yīng)路線圖