近日，中國科學院大連化學物理研究所光電材料動力學特區(qū)研究組研究員吳凱豐團隊采用飛秒瞬態(tài)光譜，首次揭示了基于半導體量子點與有機受體分子構建的無機/有機雜化體系中存在著自旋調控的電荷復合路徑和動力學。

　　無機半導體量子點（QD）與有機分子的雜化體系在光催化、發(fā)光器件及三線態(tài)敏化等領域具有重要應用前景。對這些應用極為關鍵的一個微觀過程是QD/分子界面處的電荷轉移與復合動力學。為此，研究人員對這些動力學過程進行了廣泛的研究，揭示了通過能量驅動力及電子耦合強度等因素調控電荷轉移與復合動力學的基本原理。然而，利用電子自旋作為一個全新的維度來調控電荷轉移與復合動力學則鮮有報道。

　　為了探索自旋調控的可能性，研究團隊設計了基于CdS QD和茜素分子（AZ）的QD-AZ雜化材料。該體系的光譜特征允許分別選擇激發(fā)QD或者AZ，都可以觸發(fā)電荷分離。具體而言，激發(fā)AZ導致電子注入QD的導帶，形成QD^--AZ⁺電荷分離態(tài)。該電荷分離態(tài)最終復合回到基態(tài)，這與團隊前期工作中的觀測一致（J. Am. Chem. Soc. 2018）。選擇激發(fā)QD亦可觸發(fā)空穴轉移到AZ形成QD^--AZ⁺電荷分離態(tài)，然而該分離態(tài)的復合并未回到基態(tài)，而是產生了一種極長壽命的物種，似乎有悖常理。研究團隊近期在QD-分子體系三線態(tài)能量轉移領域積累了一定的工作基礎（Nat. Commun. 2020；J. Am. Chem. Soc.2019；J. Am. Chem. Soc. 2019）。受此啟發(fā)，推測該物種為AZ分子的自旋三重態(tài)（3AZ*），并通過三線態(tài)敏化實驗進行了驗證。

　　機理分析表明，這種選擇激發(fā)導致的電荷復合路徑差異本質上受到了自旋翻轉動力學的調控。激發(fā)AZ產生的QD^--AZ⁺電荷分離態(tài)為自旋單線態(tài)，且因II-VI族QD中電子自旋翻轉較慢（弱自旋-軌道耦合），該電荷分離態(tài)可長時間保持單線態(tài)特征，直至復合回到基態(tài)。相反，在激發(fā)QD觸發(fā)空穴轉移的情況下，由于II-VI族QD中空穴自旋翻轉極快（強自旋-軌道耦合），產生的QD^--AZ⁺電荷分離態(tài)實際由自旋三線態(tài)主導。該電荷分離態(tài)的復合則優(yōu)先產生AZ分子的自旋三線態(tài)。

　　上述物理圖像對II-VI族QD-分子的雜化體系具有普適性，在QD-并四苯分子體系亦得到驗證。利用電子自旋來實現(xiàn)電荷轉移與復合路徑的調控對這些雜化材料在光驅動能量轉換方面的應用具有重要的指導意義。

　　相關研究成果發(fā)表于《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc.）上。上述工作得到國家自然科學基金、國家重點研發(fā)計劃、中科院潔凈能源先導專項B“能源化學轉化的本質與調控”、遼寧省興遼英才計劃項目等的資助。

　　大連化物所揭示自旋調控的電荷復合路徑與動力學