作為水系鋅離子電池正極材料的候選材料,二氧化錳具有低成本、高理論容量和高工作電壓的優(yōu)勢,但其固有缺陷限制了電化學(xué)性能。

近日,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究團隊在MnO₂層間分別引入具有吸電子和供電子基團的有機分子,結(jié)合同步輻射共振非彈性X射線散射技術(shù)、X射線吸收譜和理論計算,證明具有不同電子效應(yīng)的插層劑對MnO₂電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控。結(jié)果表明,帶吸電子基團的分子插層可促進Mn 3d-O 2p軌道雜化,降低晶場分裂能,增強與Zn的相互作用,進而改善離子傳輸動力學(xué),展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。

科研團隊選取含吸電子基團的7-乙酰氧基-4-甲基香豆素(AMC)有機分子、含供電子基團的7-羥基香豆素(HC)有機分子作為插層劑,通過液相插層法制備得到兩種插層型二氧化錳,利用密度泛函理論計算確認含吸電子基團的AMC有機分子與氧的相互作用更強,并促進Mn 3d與O 2p軌道之間雜化程度的增強。

同步輻射RIXS、sXAS的測試顯示,AMC-MnO₂的d-d激發(fā)峰向更低的能量損失方向移動,表明AMC-MnO₂的晶場分裂能更低,即3d-e_g和3d-t_2g之間的能級差減小。同步輻射紫外光電子能譜結(jié)果顯示,AMC-MnO₂具有更低的功函數(shù),說明其費米能級上移,利于電子轉(zhuǎn)移,實現(xiàn)充放電過程中離子的快速傳輸。同步輻射原位XRD進一步探測了AMC-MnO₂正極在充放電過程中的結(jié)構(gòu)演變。原位探測發(fā)現(xiàn):當(dāng)帶電離子嵌入AMC-MnO₂時,會增加與二氧化錳層間的相互作用,使得層間距收縮;當(dāng)離子脫出時,層間相互作用削弱,使得層間距膨脹。由此研究發(fā)現(xiàn),AMC-MnO₂正極在充放電過程中具有可逆的層間距和價態(tài)演變,說明帶有吸電子效應(yīng)基團的AMC分子插層能夠穩(wěn)定二氧化錳主體結(jié)構(gòu)。

上述工作探討了基于電子調(diào)制分子插層的二氧化錳結(jié)構(gòu)變化與儲能機制,為插層型材料設(shè)計提供了新思路。

相關(guān)研究成果發(fā)表在《美國化學(xué)會志》(JACS)上。研究工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金和中國博士后科學(xué)基金等的支持。

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基于電子調(diào)制分子插層MnO₂的同步輻射研究