近日,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所副研究員宋月鋒等聯(lián)合復(fù)旦大學(xué)汪國雄團(tuán)隊(duì),在固體氧化物電解池(SOEC)陽極高溫析氧反應(yīng)(OER)性能調(diào)控研究中取得新進(jìn)展。研究團(tuán)隊(duì)通過A位堿土金屬摻雜,系統(tǒng)揭示了PrFeO_3?δ鈣鈦礦體系中電子自旋態(tài)對(duì)高溫OER性能的調(diào)控機(jī)制。

SOEC具有電流密度高、法拉第效率高、過電勢(shì)低等優(yōu)勢(shì),被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)二氧化碳(CO₂)減排和能源高效轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵技術(shù)之一,鈣鈦礦氧化物是常見的SOEC陽極材料。大量研究表明,在堿性電解水OER過程中,鈣鈦礦的電催化OER性能與e_g軌道電子數(shù)呈火山型關(guān)系,在e_g電子數(shù)接近1時(shí)活性最高。然而,目前對(duì)高溫OER催化劑電子結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控機(jī)制尚不明確,尤其是e_g電子占據(jù)數(shù)與高溫OER活性的內(nèi)在關(guān)聯(lián)尚不清晰。

研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了一系列堿土金屬摻雜的Pr?.?Ae?.?FeO?_?δ材料(Ae = Ca,Sr,Ba,分別記為PCF、PSF和PBF)。研究結(jié)果表明,隨著堿土金屬離子半徑的增大,材料的高溫OER性能逐步提升。研究團(tuán)隊(duì)利用電導(dǎo)弛豫、1?O同位素交換、準(zhǔn)原位TOF-SIMS、原位XPS等多種物理化學(xué)表征手段,并結(jié)合理論計(jì)算發(fā)現(xiàn),摻雜較大半徑的堿土金屬可增強(qiáng)Fe 3d–O 2p軌道雜化、降低電荷轉(zhuǎn)移能,從而促進(jìn)氧物種遷移與表面溢流過程,加速陽極反應(yīng)動(dòng)力學(xué),提升高溫OER性能。

研究還揭示了電子自旋態(tài)的關(guān)鍵作用,隨著鋇(Ba)元素的引入,PrFeO?_?δ中的鐵離子部分由高自旋三價(jià)鐵(t_2g³e_g²)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥孕膬r(jià)鐵(t_2g⁴e_g⁰),導(dǎo)致e_g電子數(shù)減少,從而有效促進(jìn)了高溫OER過程。

該研究明確了A位摻雜通過調(diào)控B位過渡金屬自旋態(tài)以增強(qiáng)高溫OER性能的機(jī)制,為理解電子結(jié)構(gòu)與高溫電催化活性之間的關(guān)系提供了新視角,也為基于電子結(jié)構(gòu)工程的SOEC高性能陽極材料設(shè)計(jì)提供了重要依據(jù)。

相關(guān)成果發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)志》(Journal of the American Chemical Society)上。

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研究揭示鈣鈦礦電子自旋態(tài)對(duì)高溫析氧反應(yīng)活性的調(diào)控機(jī)制