籠目（kagome）結(jié)構(gòu)材料因其獨(dú)特的kagome結(jié)構(gòu)而具有平帶、范霍夫奇異點(diǎn)（VHS），以及具有線性色散關(guān)系的狄拉克點(diǎn)等特殊的電子能帶結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)、拓?fù)湟约岸囿w效應(yīng)，很快成為研究幾何阻挫、非平庸拓?fù)淠軒б约岸喾N電子序耦合與競(jìng)爭(zhēng)的重要平臺(tái)，是凝聚態(tài)物理研究的熱點(diǎn)之一。2020年發(fā)現(xiàn)的籠目超導(dǎo)體AV₃Sb₅?(A=K, Rb和Cs)因其新穎的電荷密度波序、手性磁通相、反常霍爾效應(yīng)、非常規(guī)超導(dǎo)電性以及展現(xiàn)出的電子向列相和配對(duì)密度波等，激發(fā)了研究者尋找新的籠目超導(dǎo)體并研究其新奇關(guān)聯(lián)電子物性。因此，探索制備新的籠目超導(dǎo)體及其新奇物理現(xiàn)象對(duì)非常規(guī)超導(dǎo)機(jī)制研究具有重要意義。

近年來(lái)，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心高鴻鈞研究團(tuán)隊(duì)對(duì)籠目超導(dǎo)體進(jìn)行了研究。該團(tuán)隊(duì)研究人員制備出高質(zhì)量CsV₃Sb₅單晶，利用STM/S在原子尺度揭示了CsV₃Sb₅非常規(guī)超導(dǎo)態(tài)的獨(dú)特性質(zhì)，首次在銅基超導(dǎo)體外的超導(dǎo)體系中發(fā)現(xiàn)了非常規(guī)配對(duì)密度波。基于高質(zhì)量的單晶，同時(shí)與國(guó)內(nèi)外多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了廣泛合作，他們對(duì)其超導(dǎo)態(tài)的各向異性、新的CDW態(tài)電荷調(diào)制機(jī)理、kagome層間有序性對(duì)費(fèi)米面的影響、Ti摻雜籠目超導(dǎo)體CsV_3-xTi_xSb₅單晶的關(guān)聯(lián)電子態(tài)演化等進(jìn)行了系統(tǒng)研究，取得了一系列研究成果。

近日，該團(tuán)隊(duì)制備出一類新型Ti基籠目超導(dǎo)體ATi₃Bi₅?(A=Rb和Cs)。他們與瑞士保羅謝勒研究所、中國(guó)科學(xué)院理論物理研究所、物理所等研究人員合作，利用偏振依賴的角分辨光電子能譜（ARPES），對(duì)新型籠目超導(dǎo)體RbTi₃Bi₅的電子結(jié)構(gòu)和軌道特征進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

RbTi₃Bi₅的晶體結(jié)構(gòu)為Rb-Bi2-TiBi1-Bi2-Rb層狀堆疊，具有六度對(duì)稱性，中間TiBi1層是由Ti原子構(gòu)成的籠目格子與Bi1原子構(gòu)成的簡(jiǎn)單六角格子相互嵌套形成。ARPES的初步結(jié)果顯示其費(fèi)米面包含布里淵區(qū)中心的一個(gè)環(huán)狀和兩個(gè)六邊形的電子口袋，布里淵區(qū)邊界處的一個(gè)菱形空穴口袋，以及布里淵區(qū)頂角處的一個(gè)三角形電子口袋，與理論計(jì)算的結(jié)果高度一致。基于Ti的d電子具有多軌道特性，故利用偏振依賴的ARPES對(duì)能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)RbTi₃Bi₅中存在強(qiáng)的內(nèi)稟軌道之間的耦合，籠目晶格中特殊的點(diǎn)對(duì)稱性（site symmetry）和軌道間耦合導(dǎo)致該體系呈現(xiàn)出與鐵基超導(dǎo)體類似的電子結(jié)構(gòu)特征。研究人員清晰地觀察到接近費(fèi)米能級(jí)（-0.25 eV）的非耗散特征平帶和II類的狄拉克結(jié)線。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)該材料存在表面態(tài)并起源于?₂塊體拓?fù)湫裕挥讧c(diǎn)附近的類Rashba能態(tài)不隨光子能量變化發(fā)生耗散，表明該表面態(tài)具有二維特性。第一性原理計(jì)算表明該體系中自旋軌道耦合作用促進(jìn)了拓?fù)浞瞧接沟依吮砻鎽B(tài)的存在。在同一個(gè)材料中發(fā)現(xiàn)與鈦基籠目晶格相關(guān)的多重非平庸能帶結(jié)構(gòu)共存為探索和理解籠目材料的新奇物性提供了新平臺(tái)。

研究人員進(jìn)一步在樣品表面沉積鉀元素，以對(duì)其電子態(tài)的進(jìn)行直接調(diào)控；觀察到位于費(fèi)米能級(jí)上的δ能帶被調(diào)制到費(fèi)米能級(jí)以下，表明電子摻雜導(dǎo)致了由δ能帶驅(qū)動(dòng)的費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的變化（Lifshitz transition）。發(fā)現(xiàn)能帶的調(diào)制具有強(qiáng)烈的軌道選擇性，空穴型ζ1、ζ2、θ能帶分別下移了60 meV、90 meV、320 meV，而平帶沿Г-K方向僅下降了40 meV。由于kagome面位于兩個(gè)Bi原子層之間，其在電子摻雜時(shí)會(huì)受到Bi-p和Ti-d軌道耦合的調(diào)制，空穴型θ、δ能帶和電子型γ能帶具有最強(qiáng)的d-p耦合，導(dǎo)致了雙帶劈裂。一旦Bi-p_x/y軌道退簡(jiǎn)并，經(jīng)由p軌道能在d軌道間進(jìn)行有效跳躍的電子將會(huì)向列化。特別是強(qiáng)的d-p雜化會(huì)使Ti-3d軌道更加擴(kuò)展，加強(qiáng)了非局域化的庫(kù)倫作用，從而促進(jìn)向列鍵序的形成。研究人員認(rèn)為鈦基籠目晶格中強(qiáng)的d-p雜化和軌道間的耦合是RbTi₃Bi₅產(chǎn)生電子向列相的主要原因。值得注意的是，在六角晶格中向列性具有獨(dú)特的三態(tài)Pott特征，與四方晶格中的Ising特征不同。而且，不同于四方體系具有簡(jiǎn)并軌道，籠目晶格格點(diǎn)上的軌道并不簡(jiǎn)并。為了解釋實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到軌道依賴的向列相特征，研究人員認(rèn)為籠目晶格中軌道內(nèi)鍵序和軌道間鍵序等向列鍵序破壞了六重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性而產(chǎn)生二重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。

該工作觀察到多重特征電子結(jié)構(gòu)和軌道選擇性的價(jià)帶特征，提出了籠目體系中電子向列序的可能產(chǎn)生機(jī)理，不僅為理解籠目超導(dǎo)體的電子向列相提供了關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)證據(jù)和理論依據(jù)，也對(duì)理解籠目超導(dǎo)體和其他關(guān)聯(lián)系統(tǒng)的電子向列相具有借鑒意義，有助于人們理解交織的關(guān)聯(lián)電子態(tài)與超導(dǎo)的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

相關(guān)研究成果以Non-trivial band topology and orbital-selective electronic nematicity in a titanium-based kagome superconductor為題發(fā)表于《自然-物理學(xué)》（Nature Physics） 。此外，該團(tuán)隊(duì)還與物理所、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)等合作，在新型籠目結(jié)構(gòu)化合物 CsTi₃Bi₅單晶中，利用高分辨深紫外激光角分辨光電子能譜觀察到多重特征電子結(jié)構(gòu)的共存，該工作為籠目結(jié)構(gòu)材料的研究提供了重要信息，相關(guān)成果發(fā)表其在《自然-通訊》（Nature Communications）上。上述工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、科學(xué)技術(shù)部和中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（B類）等的支持。

論文鏈接：1、2

圖1?RbTi₃Bi₅的晶體結(jié)構(gòu)（a）、體布里淵區(qū)及（001）表面布里淵區(qū)（b）和第一性原理計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)(c)。

圖2?偏振依賴的能帶結(jié)構(gòu)和kagome平帶的觀測(cè)。（a-c）能帶計(jì)算的費(fèi)米面和能帶結(jié)構(gòu)；（d）費(fèi)米面和平帶的等能面；（e-f）沿不同動(dòng)量方向的ARPES能譜；（g）偏振依賴的ARPES測(cè)試示意圖；（h）軌道分辨的DFT能帶色散；（i）kagome晶格中躍遷電子的相消干涉和平帶示意圖；（j-l）e(iii)和f(iii)中放大的平帶結(jié)構(gòu)以及相應(yīng)的能量分布曲線。

圖3?RbTi₃Bi₅的Z₂拓?fù)浔砻鎽B(tài)。（a）不同能量下的等能面 CECs；（b）沿Г-M方向的能帶色散；（c）沿Г-K方向的能帶色散；(d)體態(tài)在（001）表面的格林函數(shù)投影；（e）理論計(jì)算的表面譜。

圖4?RbTi₃Bi₅中具有軌道選擇性的摻雜和d-p雜化。（a）原位沉積鉀的示意圖和沉積前后的核心光電子能譜；（b）鉀沉積前后的三維電子結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度圖；（c-e）在鉀沉積前后分別利用線性水平偏正光探測(cè)沿Г-M（c）和Г-K（d）方向的能帶色散，以及利用線性垂直偏正光探測(cè)沿Г-K方向的能帶色散（e）；（f）鉀沉積前后在M、K、平帶處的能量等能面；（g）DFT計(jì)算的Ti-d和Bi-p軌道的能帶色散；（h）計(jì)算得到的費(fèi)米面顯示出由不同軌道貢獻(xiàn)的四個(gè)口袋。（i-k）Ti基kagome晶格中軌道內(nèi)和軌道間的耦合，黃色背景表示旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的破缺。