負載型雙金屬催化劑由于具有隨組分、結構可調變的雙金屬協同催化作用，受到學界和工業界的關注，被應用于加氫、氧化、重整等多個化工生產及能源轉化過程。相較于合金結構，核殼結構催化劑可以利用其特殊的晶格應變和配體效應，優化表面殼層金屬的幾何和電子特性。對于該類催化劑，配體效應和組分間的電荷轉移通常位于核殼界面，因此調制殼層厚度對雙金屬協同作用會產生顯著影響。此前工作針對鹵代硝基苯化學選擇性加氫反應合作，設計出單原子殼層Au@1ML-Pt核殼型雙金屬催化劑，在溫和條件下實現了鹵代硝基苯的高活性和高化學選擇性加氫，打破了Pt單金屬催化劑尺寸無法突破活性-選擇性蹺蹺板效應的難題（Nature Catalysis, 4, 2021, 840-849）。

　　核殼型雙金屬催化劑中的晶格應變由金屬核與殼層的晶格失配產生。這類晶格應變通常可以在幾個原子層內得以維持，并對殼層金屬的電子結構帶來顯著影響，從而大幅度地調變催化劑的催化性能。當金屬核尺寸減小時，其晶格通常會出現收縮現象并伴隨著顯著的電子結構變化。金屬核的晶格收縮可以影響其與殼層的晶格失配程度，繼而調變殼層金屬的晶格應變；同時，金屬核尺寸的改變也會調變其配體效應。然而，對金屬核尺寸與金屬殼層厚度這一相互糾纏的雙尺寸效應對其催化性能影響的研究，至今尚未報道；對于核殼型雙金屬催化劑合成，同時原子級精準調控金屬核尺寸和殼層厚度仍存在挑戰。

　　針對上述難題，三個課題組再次展開實驗和理論合作研究，以無溶劑苯甲醇選擇性氧化為探針反應，基于原子層沉積技術（ALD）、多方位譜學和顯微學表征以及密度泛函理論計算，首次揭示了Au@Pd核殼構型中Au核尺寸以及Pd殼層厚度調變誘發的雙量子尺寸效應，并實現了反應性能的大幅提升（圖1）。

　　在該工作中，李微雪課題組通過理論計算發現，由于Au晶格常數顯著大于Pd，在Au顆粒上外延生長的Pd殼層會發生晶格擴張，傾向于增強分子吸附；而減小Au核尺寸會帶來顯著的Au核晶格收縮（與電鏡測量實驗結果相一致，圖2a-c），會降低Pd殼層受到的拉伸應變，因此增大Au核尺寸可以最大化表面Pd殼層受到的拉伸應變，增強苯甲醇的吸附能。理論計算進一步發現，襯底Au的配體效應會大幅減弱苯甲醇的吸附，但當Pd殼層厚度達2ML以上時配體效應可忽略不計。綜上，若將2ML的Pd殼層包覆在大尺寸Au核表面，既增強了對Pd殼層的晶格拉伸，又能最小化配體效應對吸附的弱化，獲得最高的苯甲醇吸附能（圖2d,e）。

　　路軍嶺課題組通過濕化學法制備出具有不同Au尺寸的Au/SiO₂催化劑，然后利用“Pd選擇性ALD”策略，在Au顆粒表面原子級精準地沉積了不同覆蓋度的Pd殼層，從而獲得了一系列不同Au核尺寸和不同Pd殼層厚度的Au@Pd/SiO₂雙金屬催化劑。HAADF-STEM、XAFS等揭示了Au@Pd核殼結構中Au、Pd的原子結構隨Au核尺寸、Pd殼層厚度的演變。XPS、CO-DRIFTS表征進一步揭示了其電子結構的演變規律。

　　在苯甲醇氧化反應中，當Au核尺寸一定時，催化劑的活性隨Pd殼層厚度的改變呈現“火山型”變化趨勢（圖3），且在～2.9ML時展現出最高活性；當Pd殼層厚度一定時，催化活性隨著Au核尺寸增加逐漸提升，且在Au6.8@2.9ML-Pd催化劑上取得了苯甲醇氧化反應性能的最高值（高于先前的文獻報道）。除了苯甲醇氧化反應，研究人員還在系列Au@Pt/SiO₂催化的對氯硝基苯選擇性加氫中反應中發現了類似的共軛雙量子尺寸效應。上述研究證明共軛雙量子尺寸效應在核殼雙金屬催化中具有一定的普適性，為高性能雙金屬催化劑的理性設計提供了重要指導。

　　研究工作得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃等的支持。上海同步輻射中心、中國科大超算中心為該研究提供機時。

　　論文鏈接 

圖1.無溶劑苯甲醇選擇性氧化反應中，Au@Pd/SiO₂催化劑的催化活性隨Au核尺寸和Pd殼層厚度的調變規律以及形貌圖。

圖2.（a）相對于體相Au的各種團簇(111)層間間距和面內間距的晶格收縮理論結果；（b）不同金團簇/顆粒上(111)層間間距的理論收縮值與通過透射電子顯微鏡測量值的對比；（c）Au NPs@1ML-Pd團簇和Au(111)@nML-Pd平面模型；（d）Aux@yML-Pd模型中苯甲醇的吸附能；（e）BzOH在不同模型上的吸附俯視圖和側視圖。

圖3.不同Pd殼層厚度以及不同Au核尺寸的Aux@yML-Pd核殼催化劑在苯甲醇選擇性氧化反應中的（a）初始反應活性以及（b）>90%轉換率下選擇性對比；（c）文獻中報道的不同反應溫度下Pd和AuPd催化劑的與本文中優化的Aux@2.9ML-Pd催化劑本征活性的對比；（d）不同比例的AuPd合金結構催化劑在苯甲醇選擇性氧化反應中的初始反應活性以及>90%轉換率下選擇性對比。