近年來，隨著高性能計(jì)算技術(shù)和先進(jìn)算法的發(fā)展，量子化學(xué)計(jì)算成為解決傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)手段難以解決的物理、化學(xué)問題的有效方法。在前期工作基礎(chǔ)上，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所研究員溫曉東課題組發(fā)展了一種基于遺傳算法的自旋狀態(tài)搜索方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)固體體相和表面基態(tài)原子磁矩的高效搜索。基于該方法，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)具有2π*軌道的一氧化碳（CO）分子吸附于磁性固體表面時(shí)，可引起表面原子的自旋發(fā)生翻轉(zhuǎn)。該成果近期發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Editioin）上。 

　　研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CO分子吸附于Fe₃O₄(111)面時(shí)，會(huì)造成表面初始自旋狀態(tài)逐漸失穩(wěn)，并在一定覆蓋度下誘導(dǎo)表面形成一種近簡(jiǎn)并的自旋態(tài)。該狀態(tài)下部分鐵原子處于磁性受阻狀態(tài)，即無論該類原子處于自旋向上或自旋向下，體系具有相同的熱力學(xué)穩(wěn)定性。進(jìn)一步增加CO的吸附量則會(huì)造成表面該類鐵原子的磁矩發(fā)生翻轉(zhuǎn)（圖1）。電子結(jié)構(gòu)分析表明，這種表面原子磁矩的翻轉(zhuǎn)來自于新的自旋狀態(tài)與CO分子之間更強(qiáng)的d→2π*反饋鍵作用。而在磁性受阻狀態(tài)下，該類鐵原子的兩種自旋狀態(tài)會(huì)導(dǎo)致CO中的5σ與2π*軌道相對(duì)于未吸附的CO相應(yīng)軌道出現(xiàn)相同程度向低能級(jí)的移動(dòng)，從而表現(xiàn)出兩種鐵原子自旋狀態(tài)下CO與表面類似的吸附化學(xué)鍵強(qiáng)度，以及兩種自旋狀態(tài)類似熱力學(xué)穩(wěn)定性。 

　　在CO覆蓋度達(dá)到1/2M使得表面自旋發(fā)生翻轉(zhuǎn)的過程中，不同類型的鐵原子之間存在協(xié)同效應(yīng)，即一種鐵原子（Fe_tet）上吸附CO會(huì)導(dǎo)致與其相鄰的另一種鐵原子(Fe_oct)自旋發(fā)生翻轉(zhuǎn)。基于基態(tài)磁矩的電子結(jié)構(gòu)分析表明，該協(xié)同效應(yīng)來自于兩種鐵原子之間通過橋氧發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移（圖2）。CO在Fe_tet位點(diǎn)的吸附造成了Fe_oct比Fe_tet更明顯的電荷缺失，以及Fe_oct -C之間比Fe_tet -C之間更強(qiáng)的電荷增加，表明CO在Fe_tet位的吸附明顯增強(qiáng)了表面原有的Fe_oct -C鍵，從而Fe_oct誘導(dǎo)位點(diǎn)發(fā)生了自旋翻轉(zhuǎn)。進(jìn)一步的態(tài)密度分析發(fā)現(xiàn)，1/2 ML覆蓋度下CO的5σ與2π*軌道均向低能級(jí)發(fā)生了移動(dòng)，導(dǎo)致更強(qiáng)的5σ→d成鍵作用以及d→2π*反饋鍵，從而證實(shí)了該協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致的Fe_oct -C鍵增強(qiáng)。這種表面原子磁矩隨覆蓋度變化與表面科學(xué)中的程序升溫脫附（TPD）密切相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，基于不同覆蓋度下表面原子的基態(tài)磁矩和原子熱力學(xué)方法預(yù)測(cè)出的CO脫附溫度與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本相符。如果采用錯(cuò)誤的表面原子磁矩，則會(huì)導(dǎo)致所預(yù)測(cè)出的脫附溫度明顯偏離實(shí)驗(yàn)值。

　　該研究發(fā)展了研究固體表面自旋狀態(tài)的理論計(jì)算方法并應(yīng)用于與鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)（煤制油）密切相關(guān)的CO在氧化鐵表面的化學(xué)吸附，首次發(fā)現(xiàn)了吸附誘導(dǎo)固體表面自旋翻轉(zhuǎn)的規(guī)律及其內(nèi)在機(jī)制，為進(jìn)一步通過化學(xué)吸附調(diào)控固體表面自旋狀態(tài)提供了有效研究方法，深化了關(guān)于磁性原子的多相催化過程的認(rèn)識(shí)。 

　　論文鏈接 

　　圖1.氧化鐵表面原子磁矩隨CO吸附覆蓋度的變化情況 

　　圖2.氧化鐵表面不同位點(diǎn)之間的協(xié)同自旋翻轉(zhuǎn)的電子結(jié)構(gòu)分析 

　　圖3.基于基態(tài)磁矩和原子熱力學(xué)方法預(yù)測(cè)的CO在Fe₃O₄(111)面的脫附溫度