電動汽車及大規(guī)模儲能技術是實現(xiàn)“碳達峰·碳中和”戰(zhàn)略目標的重要抓手。中國科學院大學材料學院教授劉向峰帶領的先進能源與功能材料實驗室長期致力于鋰離子電池、鈉離子電池、全固態(tài)電池、金屬空氣電池等新型二次電池關鍵材料與技術研究。近日，該團隊分別在動力鋰離子電池、儲能用鈉離子電池關鍵正極材料研究方面獲得重要進展，研究成果相繼發(fā)表在《自然-通訊》、《德國應用化學》上。 

　　電池是電動汽車的“心臟”，而正極材料是決定電池性能、安全性和成本的關鍵。因此，開發(fā)高性能正極材料是破解電動汽車諸多問題的關鍵。富鋰錳基氧化物正極材料Li[Li_xTM_1-x]O₂（TM = Ni和Mn）具有超過300mAh/g的理論容量和1000Wh/kg的能量密度，且不含昂貴、稀有的Co元素，被認為是下一代鋰離子電池最具潛力的正極材料。但其存在晶格氧不可逆析出以及電壓衰減、循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點，限制了實際應用。為此，劉向峰團隊提出通過庫侖排斥相互作用提高富鋰錳基氧化物正極材料晶格氧氧化還原可逆性的新策略，并利用中子衍射、同步輻射吸收譜、共振非彈性X射線散射、球差電鏡、理論計算等發(fā)現(xiàn)含氧空位的富鋰錳基氧化物（Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂）材料，其晶格氧的氧化還原可逆性和過渡金屬離子遷移與d–d庫侖相互作用U的調節(jié)密切相關。研究發(fā)現(xiàn)，氧空位引入能夠有效調控富鋰錳基層狀氧化物中的庫倫斥力，實現(xiàn)TMO₆八面體的可逆畸變，并能夠有效抑制過渡金屬離子的遷移和溶解，使得電化學性能獲得顯著改善。該研究為調控氧化物正極材料中陰離子氧化還原反應提供了新的見解和思路，對高比能層狀氧化物正極材料的結構設計與性能調控具有指導意義。該成果近期發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications 2022，13, 1123）上。 

　　此外，鈉離子電池因鈉資源豐富、成本低等優(yōu)勢在大規(guī)模儲能領域具有應用潛力。與鋰離子電池相似，高性能正極材料的缺失嚴重制約了鈉離子電池的發(fā)展和應用。P2型層狀氧化物因比容量高、易制備等特點成為重要的鈉離子電池正極材料，但卻存在結構相變、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題，這與氧陰離子參與氧化還原反應有關。但是，氧陰離子氧化還原反應十分復雜，其深層的反應機理尚不明確，更缺乏有效調控陰離子氧化還原反應的策略。劉向峰團隊通過分子氧和非鍵態(tài)氧調控實現(xiàn)鈉電正極可逆陰離子氧化還原，并通過中子衍射、共振非彈性X射線散射、軟X射線吸收譜、拉曼光譜及微分電化學質譜、理論算等手段對正極材料中陰離子氧化還原過程進行了深入研究。研究發(fā)現(xiàn)，氧離子在充電過程中發(fā)生氧化反應，能夠形成過氧/超氧離子（O₂^n-）和氧分子（O₂）兩種氧化產物，揭示了改性策略對兩種氧氧化還原模式的調控機制。該工作對理解層狀氧化物正極材料中的陰離子氧化還原過程，以及如何有效調控陰離子氧化還原反應以獲得高性能正極材料具有重要指導意義。該成果近期發(fā)表在《德國應用化學》（DOI:10.1002/anie.202115552）上。 

　　以上工作得到美國橡樹嶺國家實驗室、上海同步輻射光源等合作者的幫助，以及國家自然科學基金、中科院重大儀器研制項目、中科院戰(zhàn)略性先導科技專項、中央高校基本建設經費等的支持。 

圖1.富鋰正極材料中d–d庫侖相互作用U的調節(jié)及中子衍射精修圖譜

圖2.分子氧和非鍵態(tài)氧調控鈉電正極可逆陰離子氧化還原