共軛聚合物具有化學結(jié)構(gòu)易修飾、能帶及光譜可調(diào)等優(yōu)勢，在有機光電子領(lǐng)域潛力巨大。目前，共軛聚合物的合成主要通過Suzuki、Stille、直接芳基化聚合等交叉偶聯(lián)方法制備。然而，這些聚合反應普遍在高溫條件下進行，不僅消耗能量，而且會在聚合物中產(chǎn)生難以分離的均聚結(jié)構(gòu)缺陷，從而顯著降低材料質(zhì)量和器件性能。相比高溫反應，室溫反應有利于降低均聚結(jié)構(gòu)缺陷。在聚合物半導體合成中，只有活性聚合或自由基聚合等方法可以實現(xiàn)均聚化合物的制備，化學選擇性問題是限制該方法制備交替共軛聚合物的主要問題。因此，開發(fā)室溫交叉偶聯(lián)新方法，對于降低成本，提高材料品質(zhì)具有重要的研究意義。

　　中國科學院大學黃輝團隊在碳-硫鍵活化深入研究的基礎上（Nat. Chem., 2017, 9, 188；Inorg. Chem., 2018, 57, 9266），首次將芳香硫醚作為替代芳基鹵化物的親電試劑，應用于有機半導體合成（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5044）。芳香硫醚作為親電試劑，具有獨特的反應特性，如官能團耐受范圍廣，因此該策略適用于各種有機半導體材料合成；盡管碳-硫鍵易于毒化催化劑，合成難度大，但有效的催化劑、添加劑策略仍可以促進碳-碳鍵的高效形成（Liebeskind-Srogl Coupling）；室溫下碳-硫鍵發(fā)生自偶聯(lián)的概率遠低于碳-鹵鍵，適合無均聚結(jié)構(gòu)缺陷聚合物的合成。發(fā)展碳-硫鍵活化對于發(fā)展共軛高分子的設計與制備具有指導意義。

　　近日，黃輝/史欽欽團隊與美國西北大學教授Tobin J. Marks等合作，開發(fā)了一種以芳基二硫醚為親電試劑的室溫Stille型交叉偶聯(lián)聚合方法學。該方法比傳統(tǒng)的熱激活的Stille偶聯(lián)反應具有更快的聚合速率和更少的自偶聯(lián)缺陷，且底物廣泛，是制備聚合物半導體材料的新方法。

　　為了進一步探究碳-硫鍵反應過程中控制反應進行的關(guān)鍵因素，研究通過小分子競爭實驗與對照試驗發(fā)現(xiàn)反應的決速步驟主要在于轉(zhuǎn)金屬反應歷程，驗證了給電子能力更強的親核試劑反應速率快、產(chǎn)率高，并提出了該方法的反應機理。

　　為了進一步闡明新方法較傳統(tǒng)Stille偶聯(lián)制備有機聚合物半導體的優(yōu)勢，該科研團隊與化學研究所研究員林禹澤、國科大副教授張鳳嬌，在材料結(jié)構(gòu)缺陷態(tài)、材料薄膜缺陷態(tài)密度及有機電子器件性能研究方面展開合作，驗證了該方法制備高品質(zhì)聚合物半導體材料的優(yōu)勢。

　　該研究發(fā)展了首個利用碳-硫鍵活化的Stille交叉偶聯(lián)聚合。在溫和的反應條件下，研究制備了一系列高溫Stille反應難以獲得的聚合物半導體材料，從而為合成低成本、高性能的有機/高分子半導體材料提供了新的研究思路。相關(guān)研究成果以Efficient Room Temperature Catalytic Synthesis of Alternating Conjugated Copolymers via C-S Bond Activation為題，發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。研究工作得到國家自然科學基金、中科院及國科大的支持。

　　論文鏈接 

　　圖1.C-S鍵制備聚合物新方法，以及與經(jīng)典熱活化方法制備半導體材料的差別

　　圖2.機理研究：a競爭反應、b對照實驗研究、c基于C-S斷裂的交叉偶聯(lián)機理

　　圖3.缺陷的研究：（a）自偶聯(lián)副反應研究，（b）P2-CS（室溫C-S活化）、P2-CI（傳統(tǒng)Stille）和PBBT（均聚結(jié)構(gòu)缺陷）的分子結(jié)構(gòu)，（c）P2-CS、P2-CI和PBBT的核磁譜圖（9.0 ~ 6.5 ppm），（d）P2-CS和P2-CI薄膜缺陷態(tài)密度（tDOS），（e）P2-CS薄膜的OFET轉(zhuǎn)移曲線，（f）P2-CI薄膜的OFET轉(zhuǎn)移曲線