近日，中國科學院福建物質結構研究所陳學元團隊和福州大學于巖團隊合作，提出一種Bi³⁺/Te⁴⁺共摻雜策略，利用Bi³⁺→Te⁴⁺的高效能量傳遞，實現(xiàn)Cs₂SnCl₆空位有序型雙鈣鈦礦微晶的雙帶可調諧白光發(fā)射（圖1），其光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）達68.3%，并通過變溫高分辨光譜等手段提供充分可靠的證據(jù)證明其發(fā)光來源于Bi³⁺和Te⁴⁺離子sp→s²組態(tài)間的電子躍遷。 

　　科研團隊對比分析不同濃度Bi³⁺和Te⁴⁺單摻Cs₂SnCl₆微晶的漫反射和激發(fā)光譜，明確指認出摻雜引起的吸收峰分別歸屬于Bi³⁺的A帶（¹S₀ →³P₁）和Bi³⁺ → Bi³⁺荷移躍遷（X帶）吸收以及Te⁴⁺的A（¹S₀ →³P₁）、B（¹S₀ →³P₂）、C帶（¹S₀ →¹P₁）吸收（圖2），且材料的光吸收和光發(fā)射過程與Cs₂SnCl₆基質無關。在紫外光激發(fā)下，Bi³⁺和Te⁴⁺分別表現(xiàn)出寬帶藍光（456nm）和黃光（565 nm）發(fā)射，其發(fā)光來源于Bi³⁺和Te⁴⁺的³P_0,1 → ¹S₀躍遷，PLQY分別達到60.6%和84.6%。 

　　進一步地，研究通過變溫高分辨光譜分析獲得Cs₂SnCl₆微晶中Bi³⁺和Te⁴⁺的熱激活能分別為92.4和238.9 meV（圖3a、b），Huang-Rhys因子分別達到30.1和25.2，表明較強的電聲子相互作用。特別地，當溫度從10 K升到300 K，Bi³⁺的熒光壽命從1.20 ms顯著縮短到1.49 μs（圖3c、d），這是由于Bi³⁺的³P₀和³P₁兩個熱耦合能級電子布居隨溫度變化引起。低溫下，³P₀ → ¹S₀自旋禁戒躍遷占主導，表現(xiàn)出ms壽命；隨溫度升高，³P₁ → ¹S₀自旋-軌道允許躍遷權重增大，激發(fā)態(tài)壽命急劇縮短，常溫下表現(xiàn)出μs壽命。通過經(jīng)典的三能級模型擬合得到Bi³⁺的³P₀和³P₁能級間距（ΔE）為130 cm^-1（圖3e）。Te⁴⁺由于ΔE較小（< 80 cm^-1），在10 K下只觀測到μs壽命（圖3f）。相對Te⁴⁺，Bi³⁺的旋軌耦合作用更強、Jahn-Teller效應更弱，Bi³⁺比Te⁴⁺表現(xiàn)出更大的ΔE和更小的斯托克斯位移。 

　　在此基礎上，科研團隊通過Bi³⁺/Te⁴⁺共摻，并利用Bi³⁺→Te⁴⁺的高效（71.3%）能量傳遞實現(xiàn)了雙帶可調諧白光發(fā)射，其PLQY高達68.3%。該材料具有良好的結構、空氣、光和水穩(wěn)定性，有望應用于白光LED熒光粉、光學防偽和溫度傳感。該研究為Bi³⁺和Te⁴⁺的激發(fā)態(tài)動力學提供了新見解，不僅澄清了關于ns²電子組態(tài)離子摻雜金屬鹵化物發(fā)光機理的認識誤區(qū)，而且提供了一種實現(xiàn)金屬鹵化物單一基質白光發(fā)射的普適方法。 

　　相關研究成果發(fā)表在《德國應用化學》上，并入選熱點論文。研究工作得到中科院創(chuàng)新國際團隊、國家重點研發(fā)計劃和國家自然科學基金等的支持。 

　　此前，陳學元團隊在金屬鹵化物鈣鈦礦的控制合成、激發(fā)態(tài)動力學、光學性能及應用研究方面取得了重要進展：發(fā)展一種光誘導合成新方法，實現(xiàn)鈣鈦礦納米晶及其復合結構的原位、實時限域合成（Nano Today）；利用稀土敏化鈣鈦礦納米晶，實現(xiàn)全光譜高效上轉換/長余輝發(fā)光調控（Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.）；揭示Mn²⁺在零維Cs₄PbCl₆與三維CsPbCl₃鈣鈦礦納米晶顯著不同的發(fā)光特點和激發(fā)態(tài)動力學（Adv. Sci.）；采用Cd²⁺摻雜和表面鈍化策略，研制出高效紫外發(fā)光的鈣鈦礦納米晶（Angew. Chem. Int. Ed.）；通過Cu⁺摻雜提升自限激子態(tài)密度和輻射復合速率，實現(xiàn)Cs₂(Ag/Na)InCl₆雙鈣鈦礦高效發(fā)光（Adv. Sci.）。 

　　圖1、基于Bi³⁺/Te⁴⁺共摻雜Cs₂SnCl₆微晶實現(xiàn)雙帶可調諧白光發(fā)射：晶體結構示意圖、發(fā)射光譜、Bi³⁺的熒光壽命隨溫度變化關系曲線、Bi³⁺→Te⁴⁺能量傳遞示意圖 

　　圖2、Cs₂SnCl₆：x%Bi³⁺微晶的（a）漫反射譜、（b）激發(fā)（λ_em = 456 nm）和發(fā)射（λ_ex = 347 nm）光譜；Cs₂SnCl₆：x%Te⁴⁺微晶的（c）漫反射譜、（d）激發(fā)（λ_em = 565 nm）和發(fā)射（λ_ex = 382 nm）光譜 

　　圖3.a、Cs₂SnCl₆：1.1%Bi³⁺微晶的變溫激發(fā)（λ_em = 456 nm）和發(fā)射（λ_ex = 347 nm）光譜；b、Cs₂SnCl₆：5.6%Te⁴⁺微晶的變溫激發(fā)（λ_em = 565 nm）和發(fā)射（λ_ex = 382 nm）光譜；c/d、Cs₂SnCl₆：1.1%Bi³⁺的變溫熒光衰減曲線（λ_em = 456 nm）；e、Bi³⁺的熒光壽命隨溫度變化關系及三能級模型；f、Cs₂SnCl₆：5.6%Te⁴⁺的變溫熒光衰減曲線（λ_em = 565 nm）