金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)因具有高孔隙率、大比表面積、孔徑可調(diào)以及表面官能團(tuán)豐富等優(yōu)點(diǎn)而成為具有應(yīng)用潛力的鋰離子電池材料。但是大部分金屬有機(jī)電池材料由于電化學(xué)活性位點(diǎn)局限在金屬離子與官能團(tuán)位點(diǎn)，導(dǎo)致可逆比容量低以及倍率性能差。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員劉建軍團(tuán)隊(duì)和廈門(mén)大學(xué)教授張力團(tuán)隊(duì)合作，利用計(jì)算電化學(xué)方法與數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)結(jié)合，研究晶體中分子間的堆垛方式以及局域結(jié)構(gòu)成分，從而篩選和設(shè)計(jì)高性能金屬有機(jī)電極材料。相關(guān)工作近期發(fā)表在Advanced Materials 和Materials Horizons上。 

　　傳統(tǒng)金屬有機(jī)電池材料設(shè)計(jì)主要基于分子內(nèi)官能團(tuán)調(diào)控，對(duì)比容量與倍率性能的提升十分有限。通過(guò)計(jì)算電化學(xué)方法與電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)合，研究團(tuán)隊(duì)提出“弱鍵通道（secondary-bonding channel）”的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理念，通過(guò)分子內(nèi)官能團(tuán)與分子間堆積弱鍵通道的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，發(fā)現(xiàn)以金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的Li₂BPDCA為典型代表的一系列高性能電池材料。計(jì)算研究表明，Li₂BPDCA不但可實(shí)現(xiàn)基于官能團(tuán) (-C=O和-C=N) 的法拉第電化學(xué)反應(yīng)，還可通過(guò)分子間的弱氫鍵和層間鍵合作用活化非官能團(tuán)-C=C-位點(diǎn)的電化學(xué)活性，實(shí)現(xiàn)Li⁺的插入式贗電容存儲(chǔ)效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)證明了在5A/g電流密度下實(shí)現(xiàn)1206mAh/g的超高可逆容量和優(yōu)異的倍率性能（在20A/g保持495mAh/g的比容量）。基于“弱鍵結(jié)構(gòu)”設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)快速、高比容量的Li⁺存儲(chǔ)新機(jī)制表現(xiàn)出插層式贗電容的特征，完全區(qū)別于傳統(tǒng)有機(jī)電極材料官能團(tuán)的氧化還原反應(yīng)機(jī)制。相關(guān)工作發(fā)表在Advanced. Materials上。 

　　受分子間氫鍵可誘導(dǎo)鋰離子嵌入的啟發(fā)，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步設(shè)計(jì)了有機(jī)-無(wú)機(jī)局域結(jié)構(gòu)復(fù)合的金屬有機(jī)材料FeF₃(4,4'-bpy)，其中無(wú)機(jī)離子團(tuán)[FeF₄]內(nèi)具有強(qiáng)負(fù)電性的F離子可形成強(qiáng)配體場(chǎng)來(lái)獲得高活性的Fe³⁺，并可與CH形成氫鍵（C-H···F）來(lái)活化-C=C-的電化學(xué)活性。基于計(jì)算電化學(xué)和實(shí)驗(yàn)測(cè)試，研究發(fā)現(xiàn)FeF₃(4,4'-bpy)可基于Fe³⁺+2e^-<->Fe⁺、2(-C=N-)^-+2e^-<->(-C-N-)^2-和4(-C=C-)^-+2e^-<->（-C-C-)^2-的電化學(xué)反應(yīng)在50mA/g的電流密度下實(shí)現(xiàn)793.1mAh/g的高比容量，并且鋰離子的遷移系數(shù)高達(dá)10.02x10^-7cm²/s，具有良好的倍率性能（1A/g的電流密度仍有實(shí)現(xiàn)466mAh/g的高比容量）。進(jìn)一步篩選出一系列“有機(jī)-無(wú)機(jī)”局域結(jié)構(gòu)復(fù)合的高容量金屬有機(jī)電極材料，例如MnF₃(4,4'-bpy)（799.6 mAh/g）和VF₃(4,4'-bpy)（811.7 mAh/g）。相關(guān)工作發(fā)表在Materials Horizons上。 

　　研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)和上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)等支持。 

　　論文鏈接：1、2 

　　圖1.（a）Li₂BPDCA晶體結(jié)構(gòu)中的三種次級(jí)鍵；（b）Li₂BPDCA的高比容量。 

　　圖2.（a）有機(jī)-無(wú)機(jī)局域結(jié)構(gòu)復(fù)合材料FeF₃(4,4'-bpy)的晶體結(jié)構(gòu)；（b）FeF₃(4,4'-bpy)的高比容量。