具有圓偏振發(fā)光性能的手性材料在三維成像、光學信息存儲、不對稱合成等方面頗具應用潛力，在手性科學研究中具有重要意義。手性基元在氫鍵、靜電相互作用及π-π堆積等相互作用的協(xié)同下，可以自組裝成各種各樣的手性結構，表現出獨特的圓偏振發(fā)光性質。而在自組裝過程中，非手性基元如何參與并影響到最后的圓偏振發(fā)光性能，手性如何在組裝結構中實現轉移、傳遞和放大仍有未知。因此，如何構筑圓偏振發(fā)光材料并實現其性能提升在手性科學領域是重要的研究方向。

　　中國科學院國家納米科學中心研究員段鵬飛團隊在高效圓偏振發(fā)光材料的構筑和性能提升研究方面取得了新進展。利用鹵鍵相互作用構筑了一種二維手性分形結構，實現了手性發(fā)光材料發(fā)光各項異性因子的顯著提升（Angew. Chem. Ed. Int. 2021, 60, 22711-22716）；在自組裝手性多孔晶態(tài)材料中實現了無機納米粒子到有機發(fā)光分子之間的輻射能量轉移，并顯著放大了材料的發(fā)光各項異性因子（Adv. Mater. 2021, 33, 2101797）。

　　鹵鍵本質上是一種靜電相互作用，關于鹵鍵驅動的共組裝體系已有報道。科研團隊合成了兩種含有吡啶基團的聯二萘手性分子（R/S-1，R/S-2），其與1,4-二碘四氟苯（F₄DIB）可以共組裝，自發(fā)形成了不同形貌的二維手性分形結構。單晶結構的分析發(fā)現，晶體中吡啶基團的N原子與F₄DIB中的碘原子通過鹵鍵形成一維的超分子聚合物鏈，而后在π-π和C-F···H的協(xié)同作用下形成最終的組裝結構（圖1）。由于R/S-1與F₄DIB分子間相互作用更強所以形成的手性分形結構更加致密。在共組裝過程中，手性由R/S-1，R/S-2分子傳遞給了超分子聚合物鏈，再經過進一步的組裝從超分子聚合物鏈傳遞到手性分形結構，實現了手性的多級次放大。從基態(tài)和激發(fā)態(tài)手性光譜上也可以觀察到，分形結構的手性各項異性因子相較于單分子手性信號呈現出兩個數量級的放大。鹵鍵驅動的手性自組裝實現了手性從分子手性到分形結構的轉移和放大，為設計、提升圓偏振發(fā)光材料性能提供了新思路。相關研究成果發(fā)表在Angew. Chem. Ed. Int.（2021, 60, 22711-22716）上。

　　手性多孔晶態(tài)材料具有有序的組裝結構，在圓偏振發(fā)光材料的構筑和性能提升方面具有重要意義。近日，團隊工作人員通過設計“Turn-on”型二芳基乙烯（DAEC）和上轉換納米粒（UCNPs）負載的手性金屬有機框架復合材料，實現了紫外光、可見光、近紅外光多重光源響應的圓偏振發(fā)光固態(tài)開關，并通過UCNPs到DAEC的能量轉移實現了圓偏振發(fā)光的放大（圖2）。

　　研究人員選擇了一種具有一維孔道的手性鑭系框架結構，將上轉換納米粒子和具有光響應性質的二芳基乙烯同時負載于手性框架結構中，通過手性誘導分別實現了二芳基乙烯和UCNPs的圓偏振發(fā)光。UCNPs上轉換發(fā)光的能量可以轉移至二芳基乙烯，實現二芳基乙烯的上轉換圓偏振發(fā)光。該手性多孔框架結構復合物中，二芳基乙烯可以在紫外光和近紅外光照射下到達關環(huán)發(fā)光態(tài)，分別表現出下轉換和上轉換的圓偏振發(fā)光。在可見光照射下變?yōu)殚_環(huán)暗態(tài)，實現圓偏振發(fā)光的“關閉”。此外，研究發(fā)現上轉換的發(fā)光各項異性因子（glum）大于下轉換的發(fā)光各項異性因子，可能是手性體系中的能量轉移造成的，這是首次發(fā)現無機給體到有機受體能量轉移實現的圓偏振發(fā)光放大。

　　該手性晶態(tài)多孔復合材料實現了固態(tài)下多重光響應的圓偏振發(fā)光開關，并在不同光輸入的條件下的下轉換和上轉換過程可以實現熒光信息和圓偏振信息的多級光信號輸出，在多維度光響應和輸出的存儲與加密方面具有重要應用價值。相關研究成果發(fā)表在Adv. Mater.（2021, 33, 2101797）上。研究工作得到國家自然科學基金、中科院戰(zhàn)略性先導科技專項（B類）、國家重點研發(fā)計劃等的支持。

　　圖1.鹵鍵驅動的手性分形結構示意圖

　　圖2.多重光響應下具有上轉換和下轉換圓偏振發(fā)光開關性質的手性金屬有機框架示意圖