鈣鈦礦型鈷氧化物（LaCoO₃）具有豐富的自旋態(tài)轉(zhuǎn)化現(xiàn)象、較低的氧空位形成能和較高的離子遷移能。中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心特聘研究員郭爾佳帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)在過去兩年一直關(guān)注鈷氧化物薄膜中自旋態(tài)與晶格的構(gòu)效關(guān)系，利用靜水高壓、表面形貌、晶格應(yīng)力、薄膜厚度等條件調(diào)控LaCoO₃的宏觀磁性，發(fā)表了系列研究成果（Phys. Rev. Lett. 122, 187202 (2019)；Science Advances 5, eaav5050 (2019)；Phys. Rev. Mater. 3, 014407 (2019)；Phys. Rev. Mater. 3, 114409 (2019)）。2020年，該研究團(tuán)隊(duì)利用無限層銅氧化物的結(jié)構(gòu)相變，實(shí)現(xiàn)了單原胞層厚度、強(qiáng)磁性的LaCoO₃超薄膜，解決了單原胞層磁性氧化物難以在功能器件中應(yīng)用的難題（Adv. Mater. 33, 2001324 (2021)）。過去一段時(shí)間，學(xué)界關(guān)注LaCoO₃薄膜在張應(yīng)力作用下表現(xiàn)出的反常鐵磁絕緣特性，無論采用何種調(diào)控手段，其居里溫度始終保持約80 K。普遍認(rèn)為L(zhǎng)aCoO₃薄膜在壓應(yīng)力下，Co³⁺離子處于低自旋態(tài)，不會(huì)表現(xiàn)出長(zhǎng)程有序的鐵磁性。針對(duì)鈷酸鑭薄膜是否能夠通過物理調(diào)控手段提高其鐵磁居里溫度并保持其絕緣特性成為該研究領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注的問題。尋找和發(fā)現(xiàn)新的室溫鐵磁絕緣材料將為低能耗、高效率的絕緣體自旋電子學(xué)器件提供備選材料。

　　最近，副研究員張慶華、研究員谷林和郭爾佳等組成研究團(tuán)隊(duì)，利用原位真空退火壓應(yīng)力作用下的LaCoO₃薄膜，誘導(dǎo)氧離子脫出并形成交叉排列的氧空位有序，實(shí)現(xiàn)了居里溫度約為284 K的近室溫絕緣鐵磁特性的LaCoO_2.5薄膜。研究團(tuán)隊(duì)利用球差校正電子顯微鏡，精確定量研究了La³⁺和Co²⁺等重離子的原子位移、O^2-離子位置、CoO₅四棱錐和CoO₆八面體的協(xié)同傾斜和晶格畸變等原子尺度特點(diǎn)，確認(rèn)了一個(gè)以往從未觀測(cè)到的全新的結(jié)構(gòu)相（命名為X-phase LaCoO_2.5）。研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為襯底提供的壓應(yīng)力在新相的形成中扮演了重要角色。壓應(yīng)力迫使缺失了頂角氧離子的CoO₅四棱錐產(chǎn)生巨大的面內(nèi)晶格膨脹，從而削弱了晶體場(chǎng)的劈裂，導(dǎo)致了Co²⁺離子產(chǎn)生高自旋態(tài)的有序排列。實(shí)驗(yàn)上，研究團(tuán)隊(duì)觀測(cè)到具有新結(jié)構(gòu)X相的LaCoO_2.5薄膜的飽和磁化強(qiáng)度約0.25 μB/Co（10 K），與他們利用第一性原理計(jì)算得到的磁矩吻合。

　　上述研究結(jié)果表明，利用壓應(yīng)變對(duì)功能氧化物薄膜中的氧空位進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控是完全可行的。此外，研究團(tuán)隊(duì)還認(rèn)為該應(yīng)力調(diào)控方法對(duì)鐵氧化物、錳氧化物、鎳氧化物等低氧空位形成能等相關(guān)材料體系具有普適性，認(rèn)為該研究是未來創(chuàng)造新穎晶體構(gòu)型和新奇物性、實(shí)現(xiàn)高效界面物性調(diào)控的新途徑之一。相關(guān)研究成果以Near-Room Temperature Ferromagnetic Insulating State in Highly Distorted LaCoO_2.5 with CoO₅ Square Pyramids為題，發(fā)表在Nature Communications上。

　　張慶華為論文第一作者，谷林和郭爾佳為論文的共同通訊作者。博士研究生高昂和孟繁琦負(fù)責(zé)電鏡樣品制備和第一性原理計(jì)算工作，博士研究生金橋和林珊負(fù)責(zé)樣品制備和磁性測(cè)量工作。該研究獲得科學(xué)技術(shù)部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃青年項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金委、北京市科技新星計(jì)劃、北京市自然科學(xué)基金、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（B類）等的支持。此外，該工作還利用了北京正負(fù)電子對(duì)撞機(jī)4B9B線站進(jìn)行X射線吸收譜測(cè)量。

　　論文鏈接 

圖1.不同退火條件下的LaCoOx薄膜的高分辨掃描電鏡圖和選區(qū)電子衍射斑。（a）LaCoO₃（b）LaCoO_2.67（c）nLaCoO_2.5（X相）

圖2.新有序相原子結(jié)構(gòu)的定量分析及磁性表征。（a）nLaCoO_2.5相的iDPC圖像，La（綠色）、Co（粉色）和O（紅色）原子顯示在結(jié)構(gòu)模型中。（b）圓形和多面體覆蓋在iDPC圖像以顯示出原子位移和多面體傾轉(zhuǎn)情況。（c-e）分別為L(zhǎng)a原子面外方向位移、面內(nèi)Co-Co距離和CoO₅四棱錐傾斜角的定量統(tǒng)計(jì)。（f-h）分別為L(zhǎng)aCoO₃和nLaCoO_2.5薄膜的M-T曲線以及在10 K和200 K時(shí)的M-H曲線