金屬-有機(jī)骨架材料（MOF）在電子學(xué)和光子學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，例如MOF的多孔性和低介電常數(shù)使其有望成為未來電子設(shè)備中高性能絕緣體的候選。不過，用于電子設(shè)備的前提是材料可以方便的進(jìn)行圖案化，而MOF材料的亞微米尺度圖案化正是目前制約其發(fā)展的主要挑戰(zhàn)之一。

　　自上而下法圖案化。圖片來源： Chem. Soc. Rev. [1]  

　　傳統(tǒng)的光刻工藝，包括預(yù)處理、涂布光刻膠、掩模版對齊、曝光、顯影、刻蝕、清除光刻膠等步驟。在基底上涂布一層光刻膠的過程，很容易對MOF這類微孔材料造成污染。而亞微米尺度的設(shè)計(jì)和直接加工策略，又遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足分辨率的要求。

　　光刻示意圖。圖片來源：Wikipedia [2]  

　　2016年，比利時 魯汶大學(xué)Rob Ameloot課題組曾在 Nature Materials 雜志上開發(fā)了MOF薄膜的化學(xué)氣相沉積，這是一種與工業(yè)芯片制造兼容的方法 [3]。近日，該課題組又在 Nature Materials 雜志上發(fā)表封面文章，開發(fā)出一種 無光刻膠的X射線刻印（X-ray lithography，XRL）和電子束刻印（electron-beam lithography，EBL）方法， 可得到高分辨率（<50 nm）的高質(zhì)量圖案化MOF。該方法的關(guān)鍵在于 X-射線和電子束的照射改變鹵化ZIFs材料的可溶性，從而可以選擇性溶解除去目標(biāo)區(qū)域的材料。該方法不但避免了傳統(tǒng)光刻可能對其造成的損傷和污染，還可使得圖案化MOF的結(jié)晶度和孔隙率得以保持，并與現(xiàn)有的微納加工工藝具有良好的兼容性。

　　當(dāng)期封面。圖片來源： Nat. Mater.  

　　MOF的直接圖案化。圖片來源： Nat. Mater. [4]  

　　X射線照射后白色的ZIF粉末變?yōu)樽厣琗RD結(jié)果表明，當(dāng)X射線劑量超過5 ？kJ？c m-3 ，ZIF薄膜失去結(jié)晶性，材料可能發(fā)生了化學(xué)變化。高能X射線照射MOF材料，產(chǎn)生了氯自由基，這些氯自由基可能引發(fā)C–C、C–N和Zn–N鍵的斷裂，使得材料由不溶而變得可溶，因此可以通過顯影（溶解）的方式選擇性去除目標(biāo)區(qū)域的材料。研究者利用高能X射線對ZIF-71薄膜進(jìn)行直接圖案化，掩模尺寸范圍在10~150 ？μm，最佳曝光劑量60~100 ？kJ？c m-3 ，得到的圖案邊緣十分清晰。

　　XRL和EBL法對MOF材料圖案化。圖片來源： Nat. Mater.  

　　單晶ZIF-8-dc-im（尺寸50~200 ？μm）也可以直接圖案化。X射線仿佛一把刀，將單晶“切”成棒狀，或者透過內(nèi)六邊形掩模版在晶體“打”出規(guī)則的六邊形孔。有趣的是，加工后的晶體，具有和加工前相同的晶胞參數(shù)，說明XRL圖案化后，可以保持單晶的性質(zhì)不變。

　　X射線對ZIF薄膜和單晶的圖案化。圖片來源： Nat. Mater.  

　　為了進(jìn)一步提高分辨率，研究人員將相同的策略擴(kuò)展到電子束刻印。因?yàn)殡娮邮ぐl(fā)的效應(yīng)與X射線產(chǎn)生的光電子相似，而且無需掩膜，所以分辨率可以進(jìn)一步提升。ZIF-71薄膜在電子束的直接照射下，并隨后用DMSO顯影，獲得了低于50？ nm的高分辨率圖案，邊緣清晰，這也是迄今為止報(bào)道的MOF材料圖案化最高的分辨率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最佳電子束劑量為~1000 μC？c m-2 ，劑量過低無法完成顯影，而較高的劑量由于電子散射會對材料造成損傷。

　　ZIF-71薄膜的高分辨率EBL法圖案化。圖片來源： Nat. Mater.  

　　“我們的目標(biāo)是消除光刻膠的影響，并保持高質(zhì)量的MOF圖案”，論文的第一作者M(jìn)in Tu說，“現(xiàn)在，是時候?qū)⑺鼈儜?yīng)用到微器件中了”。該方法不但避免了污染，而且還保持了MOF材料的孔隙率和結(jié)晶度，在微納電子領(lǐng)域有著光明的應(yīng)用前景。 [5] 

　　圖案化MOF的特寫。圖片來源：KU Leuven [5]  

　　不過，一個問題是如何將這種方法推廣到其他MOF材料，鹵素原子的存在應(yīng)該是實(shí)現(xiàn)ZIFs這類MOF材料溶解度改變的關(guān)鍵。這可能需要通過闡明MOF在輻照過程中降解的復(fù)雜機(jī)制來進(jìn)一步研究和探討，而關(guān)于MOF材料輻射化學(xué)的研究，目前還是一個相對未被開發(fā)的領(lǐng)域。