近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室生物無機(jī)催化研究組研究員葉生發(fā)團(tuán)隊(duì)與北京大學(xué)教授席振峰和張文雄研究團(tuán)隊(duì)、中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員鄧亮合作，成功制備了鎳雜二茂鐵，并通過單晶X射線衍射與多種光譜學(xué)方法，以及理論計(jì)算對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)表征。研究表明，與二茂鐵和主族金屬雜二茂鐵不同，鎳雜二茂鐵中的鎳雜環(huán)通過接受鐵中心的電子反饋可以實(shí)現(xiàn)芳香性。

　　二茂鐵及其類似物在許多領(lǐng)域中有廣泛應(yīng)用。在二茂鐵類似物中，金屬雜二茂鐵是備受關(guān)注的一種。目前為止，已有多種主族金屬雜二茂鐵相繼被報(bào)道。這些化合物中金屬雜環(huán)均為與茂基類似的芳香性的π給體。然而，由兩個(gè)過渡金屬雜環(huán)戊二烯配體與鐵配位形成的夾心配合物卻一直沒有被報(bào)道。

　　本工作中，研究人員制備了以兩個(gè)過渡金屬雜環(huán)為配體的鎳雜二茂鐵。鐵57穆斯堡爾譜的研究表明，與二茂鐵相比，鎳雜二茂鐵存在更強(qiáng)的鐵到配體的反饋?zhàn)饔茫@解釋了鎳雜二茂鐵中鐵與鎳雜環(huán)的距離比二茂鐵中相應(yīng)的距離縮短了0.1埃以上。進(jìn)一步理論計(jì)算不僅證實(shí)了這一點(diǎn)，而且表明鎳雜二茂鐵中的鎳雜環(huán)具有芳香性，而單獨(dú)的鎳雜環(huán)單負(fù)離子3-則具有反芳香性。因此鎳雜二茂鐵中的鎳雜環(huán)作為非純粹配體接受了來自鐵中心的電子反饋從而形成芳香性結(jié)構(gòu)。相比之下，二茂鐵的芳香性則來自于茂環(huán)本身的芳香性。該工作首次制備了以兩個(gè)過渡金屬雜環(huán)為配體的金屬雜二茂鐵——鎳雜二茂鐵，通過多種實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算證明，鎳雜二茂鐵中鎳雜環(huán)通過π*軌道接受鐵中心d軌道的電子反饋形成芳香性結(jié)構(gòu)。

　　該研究成果發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。

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　　大連化物所驗(yàn)證鎳雜二茂鐵芳香性來自金屬中心到配體的電子反饋