近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室理論催化創(chuàng)新特區(qū)研究組研究員肖建平團(tuán)隊，與天津大學(xué)教授張兵團(tuán)隊合作，提出一種用反應(yīng)相圖方法研究在不同活性點位上CO₂電催化還原機(jī)理和選擇性的新策略。

　　電催化CO₂RR可將溫室氣體二氧化碳和可持續(xù)的電能轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)制品或燃料，在能源環(huán)境領(lǐng)域具有重要意義，產(chǎn)物的選擇性卻難以得到提高。研究人員通過原位電化學(xué)方法合成了一種堿式碳酸鉛催化劑[Pb₃(CO₃)₂(OH)₂]，可達(dá)到90%以上的甲酸選擇性，但反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)活性位點有待進(jìn)一步研究確定。

　　研究團(tuán)隊基于密度泛函理論計算，建立了堿式碳酸鉛催化劑模型。根據(jù)催化劑可能暴露的表面不同，以及表面是否含有陰離子空位缺陷，可得到6種可能的反應(yīng)活性位點。計算發(fā)現(xiàn)，在堿式碳酸鉛的不同位點上，反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸附能存在很好的關(guān)聯(lián)性。由此以*HCOO的吸附能為描述符建立一維反應(yīng)相圖，發(fā)現(xiàn)CO₂還原到甲酸的活性具有雙火山曲線的性質(zhì)，即兩個活性頂點。這是因為該反應(yīng)存在兩個可能的反應(yīng)機(jī)理，即*HCOO和*COOH機(jī)理。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，一種特殊的缺陷位同時具有高CO₂還原活性和甲酸選擇性，是反應(yīng)的活性位點。此外，該團(tuán)隊研究計算了不同電壓下這種位點上CO₂還原的電化學(xué)能壘，并通過微觀動力學(xué)模型估算了單個位點上的電荷轉(zhuǎn)移速率。經(jīng)比較，實驗測得的產(chǎn)甲酸電流密度與理論計算的電荷轉(zhuǎn)移速率呈很好的線性關(guān)系，進(jìn)一步驗證了反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)活性位點的正確性。該基于描述符的方法可推廣到其他多機(jī)理、多活性位點的反應(yīng)體系中，為研究反應(yīng)機(jī)理和活性位點對產(chǎn)物的選擇性提供了新思路。

　　相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項（B類）“功能納米系統(tǒng)的精準(zhǔn)構(gòu)筑原理與測量”、遼寧省“興遼英才計劃”等的支持。