伽伐尼反應(yīng)(Galvanic reaction,GR)是意大利科學(xué)家路易吉·伽伐尼(Luigi Galvani)于1780年發(fā)現(xiàn)的一個經(jīng)典反應(yīng),指某種金屬還原相對惰性金屬離子的反應(yīng)。伍志鯤認(rèn)為,當(dāng)金屬尺寸小到一定限度時,也可還原相對活潑的金屬離子。他通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一設(shè)想,并把這一類反應(yīng)命名為“反伽伐尼反應(yīng)”(Anti-galvanic reaction,AGR),進(jìn)行了相關(guān)機(jī)理和應(yīng)用研究。研究發(fā)現(xiàn),小尺寸的金屬能與同種金屬的化合物(離子)發(fā)生反應(yīng),這類反應(yīng)既不屬于經(jīng)典的伽伐尼反應(yīng),也不等同于新近發(fā)現(xiàn)的反伽伐尼反應(yīng),因而命名為“贗反伽伐尼反應(yīng)”(Pseudo-Antigalvanic reaction)。以處在金屬活動性序列中的某種金屬Mi為例,這三類反應(yīng)的區(qū)別可簡單圖示(圖1)。
反伽伐尼反應(yīng)是一種獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法,贗反伽伐尼反應(yīng)在調(diào)控團(tuán)簇(納米粒子)結(jié)構(gòu)上的潛力則有待進(jìn)一步開發(fā)。近期,伍志鯤課題組、楊金龍等課題組合作,開展相關(guān)研究并取得系列進(jìn)展。
對于金屬納米粒子(團(tuán)簇)進(jìn)行組成結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控,是富有挑戰(zhàn)性的課題。但對于涉及三個以上金屬原子的局部結(jié)構(gòu)替換(類似于工件中的“模塊替換”),還未見報道。研究團(tuán)隊通過贗反伽伐尼反應(yīng)成功實(shí)現(xiàn)對環(huán)己硫醇配體保護(hù)的Au48(SR)26團(tuán)簇的“模塊替換”,得到新團(tuán)簇Au37(SR)23,兩者具有相似的Au31(SR)12模塊,但Au48(SR)26的另一塊Au17(SR)14可看做被Au6(SR)11替換。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),“模塊替換”過程抑制了Au48團(tuán)簇的光熱效應(yīng),卻增強(qiáng)了其熒光,暗示了這兩種作用至少可以彼此部分轉(zhuǎn)化。該研究對調(diào)控金屬納米團(tuán)簇的局部結(jié)構(gòu)、深入理解團(tuán)簇光致發(fā)光和光熱效應(yīng)的相互作用具有重要意義。相關(guān)成果以封面論文的形式發(fā)表在Acta Chim. Sinica上。
自然界中存在很多振蕩現(xiàn)象,大到天體中黑洞的周期性耀斑,小到Belousov-Zhabotinskii化學(xué)振蕩反應(yīng)和藍(lán)藻生物鐘體系,都可看作振蕩體系,但納米粒子的結(jié)構(gòu)振蕩尚未報道。研究團(tuán)隊利用贗反伽伐尼反應(yīng)同時合成一對金屬納米團(tuán)簇構(gòu)造異構(gòu)體:Au28i和Au28ii,這也是到目前為止發(fā)現(xiàn)的第四對真正意義上的構(gòu)造異構(gòu)體。這對異構(gòu)體能通過溶解-結(jié)晶過程來回往復(fù)的振蕩,其中Au28ii向Au28i的轉(zhuǎn)變還具有溶劑效應(yīng)和氘代效應(yīng):溶劑介電常數(shù)越大,轉(zhuǎn)變速度越快。Au28ii與Au28i具有相同的內(nèi)核,但外殼稍微緊縮(剛性增大),導(dǎo)致熒光顯著增強(qiáng)(前者是后者的7倍以上),進(jìn)一步驗(yàn)證了伍志鯤課題組以前提出的“殼層結(jié)構(gòu)的剛性有利于熒光發(fā)射”觀點(diǎn)。此外,這種振蕩結(jié)構(gòu)引起的熒光變化可能在檢測和信號轉(zhuǎn)變等方面有潛在應(yīng)用前景。相關(guān)成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。
相關(guān)研究獲得了國家自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金、中科院創(chuàng)新研究團(tuán)隊、合肥研究院院長基金等項目的資助。

圖1. 以金屬活動性序列(其它金屬省略)中的某種金屬M(fèi)i為例,圖示伽伐尼反應(yīng)、反伽伐尼反應(yīng)、贗反伽伐尼反應(yīng)的區(qū)別(注:后兩類反應(yīng)由伍志鯤課題組命名,x為正整數(shù),y可為正整數(shù)也可為正小數(shù))。

圖2. 左圖示意模塊替換過程及對光熱效應(yīng)和熒光的影響,右圖為發(fā)表文章封面。

圖3. (A) 兩種Au28的結(jié)構(gòu)對比,(B) 兩種Au28結(jié)構(gòu)的振蕩(僅表示10個來回),(C) Au28ii向Au28i轉(zhuǎn)變的溶劑效應(yīng)和氘代效應(yīng),(D) Au28ii和Au28i的熒光性能對比。
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