相較于金屬基電催化劑，碳材料擁有眾多優(yōu)異的特性，如儲(chǔ)量豐富、多孔結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及環(huán)境友好。然而，完整的碳芳香環(huán)化學(xué)活性比較惰性，難以用作催化材料。缺陷工程可以有針對(duì)性地將缺陷引入到碳材料中，打破芳香環(huán)中的電子對(duì)稱性并調(diào)整碳原子的電荷密度和自旋密度，從而產(chǎn)生催化活性中心。拓?fù)淙毕菥哂芯植糠菍?duì)稱的電子結(jié)構(gòu)，可以調(diào)節(jié)碳材料的本征催化活性。然而，由于較高的缺陷形成能量，在碳材料中引入高濃度的拓?fù)淙毕葸€是一個(gè)難點(diǎn)。

　　最近，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所所屬新能源所研究員陳亮團(tuán)隊(duì)提出了一種新穎且有效的氨（NH₃）熱處理策略來(lái)獲得富含拓?fù)淙毕莸娜S多孔碳材料（見圖1）。在較低處理溫度下（＜750℃），氨氣熱處理通常用于對(duì)碳材料進(jìn)行氮摻雜，來(lái)獲得氮摻雜的碳材料。陳亮團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，提升氨熱處理的溫度，可以誘導(dǎo)NH₃去除N摻雜三維多孔碳材料中的吡咯-N和吡啶-N摻雜原子，從而可以產(chǎn)生高濃度的拓?fù)淙毕荨Ｍㄟ^(guò)反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬，并結(jié)合近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)表征（NEXAFS）和投影態(tài)密度分析（LDOS），研究人員發(fā)現(xiàn)碳結(jié)構(gòu)中的N原子被誘導(dǎo)去除后會(huì)產(chǎn)生活化的低配位碳原子，然后通過(guò)局部的結(jié)構(gòu)重排產(chǎn)生五元環(huán)、585等拓?fù)淙毕荨Ｈ鐖D2所示，富含拓?fù)淙毕莸娜S多孔碳材料在0.1M KHCO₃溶液中CO₂RR反應(yīng)電位位于-0.6和-0.7 V vs. 可逆氫電極（RHE）時(shí)，其反應(yīng)電流密度分別達(dá)到2.84 mA cm^-2和4.29 mA cm^-2，對(duì)CO反應(yīng)物的法拉第效率分別高達(dá)95.2%和91.9%，表現(xiàn)出優(yōu)異的CO₂RR電催化活性。此外，在反應(yīng)電位為-0.6 vs. RHE時(shí)，經(jīng)過(guò)24個(gè)小時(shí)的連續(xù)反應(yīng)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)一氧化碳的法拉第效率維持在90%以上，且反應(yīng)電流密度無(wú)明顯的下降。基于密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了在五元環(huán)邊緣位點(diǎn)上進(jìn)行CO₂RR的自由能能壘最低，是促進(jìn)CO₂RR進(jìn)行的主要活性中心。該研究不僅為碳材料的缺陷工程提供了新的途徑，而且加深了對(duì)碳缺陷進(jìn)行CO₂RR電催化機(jī)制的深入認(rèn)識(shí)。

　　以上工作近期以Ammonia Thermal Treatment toward Topological Defects in Porous Carbon for Enhanced Carbon Dioxide Electroreduction 為題發(fā)表在《先進(jìn)材料》期刊上(Adv. Mater. 2020, 2001300)。博士研究生董巖為第一作者，研究員張秋菊與田子奇完成文中的計(jì)算工作，陳亮與蘇建偉為論文共同通訊作者。該工作得到中科院基礎(chǔ)前沿科學(xué)研究計(jì)劃“從0到1”原始創(chuàng)新項(xiàng)目（ZDBSLY-JSC021）、國(guó)家自然科學(xué)基金（51872306）、寧波市創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2015B11002、2016B10005）、浙江省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目（LQ19B030002）以及寧波市“科技創(chuàng)新2025”重大專項(xiàng)（2019B10046）的大力支持，其中同步輻射實(shí)驗(yàn)得到了中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥同步輻射國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研究員閆文勝的大力支持。

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圖1 富含拓?fù)淙毕萑S多孔碳材料的合成路徑示意圖

圖2 富含拓?fù)淙毕萑S多孔碳材料在0.1 M KHCO₃溶液中的CO₂RR電催化活性測(cè)試