近年來，分子電子學(xué)領(lǐng)域陸續(xù)發(fā)展了機(jī)械可控裂結(jié)技術(shù)（MCBJ）、掃描隧道顯微鏡裂結(jié)技術(shù)（STM-BJ）、石墨烯-分子-石墨烯的單分子結(jié)方法（GMG-SMJs）等技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對單分子電導(dǎo)的測量。通過向共軛分子（分子導(dǎo)線）兩端引入錨定基團(tuán)（如-SCH₃和-NH₂），其分別可與電極結(jié)合和連接，進(jìn)而可以將共軛分子（分子導(dǎo)線）“錨定”在兩個電極之間和測量單分子電導(dǎo)。該方法已被用于研究共軛分子的結(jié)構(gòu)以及“錨定”基團(tuán)對單分子電導(dǎo)的影響規(guī)律。 

　　自2015年起，中國科學(xué)院化學(xué)研究所研究員張德清與廈門大學(xué)教授洪文晶、英國蘭卡斯特大學(xué)教授Colin Lambert開展密切合作，發(fā)揮在響應(yīng)性功能分子的研究基礎(chǔ)，設(shè)計合成含有“錨定”基團(tuán)的響應(yīng)性功能分子（張德清課題組），開展單分子電導(dǎo)的高精度測量（洪文晶課題組）以及理論計算（Colin Lambert課題組），實(shí)現(xiàn)了對單分子電導(dǎo)的可逆調(diào)控。他們研究了萘二酰亞胺（NDI）單分子結(jié)的電輸運(yùn)性質(zhì)，并通過原位電化學(xué)反應(yīng)，成功測定了NDI陰離子自由基和二價負(fù)離子的電導(dǎo)，在單分子層次上實(shí)現(xiàn)對三個電導(dǎo)狀態(tài)的可逆調(diào)控（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13586.）。設(shè)計合成了在不同位置取代“錨定基團(tuán)”的薁分子(Azulene)，不僅“錨定基團(tuán)”取代位置可以影響薁分子單分子結(jié)的電導(dǎo)，而且發(fā)現(xiàn)質(zhì)子化（加入三氟乙酸）可以進(jìn)一步改變單分子結(jié)的電導(dǎo)（Chem. Sci.2017, 8, 7505.）。特別是向體系中引入螺吡喃分子，利用其開環(huán)異構(gòu)體可以可逆地與質(zhì)子結(jié)合和釋放，通過分子間光誘導(dǎo)質(zhì)子轉(zhuǎn)移策略在單分子尺度下實(shí)現(xiàn)了紫外/可見光照對單分子電導(dǎo)的可逆調(diào)控，構(gòu)筑了高度可逆且單分子電導(dǎo)開關(guān)比達(dá)到一個數(shù)量級的單分子開關(guān)；利用質(zhì)子和紫外/可見光照可以調(diào)控薁分子單分子結(jié)的電導(dǎo)的性質(zhì)，構(gòu)筑了以質(zhì)子、紫外/可見光照為輸入信號、以單分子電導(dǎo)為輸出信號的分子邏輯門（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 3829.）。

　　他們進(jìn)一步運(yùn)用通過單分子電導(dǎo)研究共軛分子間π-π相互作用對傳輸性能的影響。他們設(shè)計合成了一系列帶有雙“錨定”及單“錨定”基團(tuán)的噻吩寡聚物分子，并分別構(gòu)建了模擬分子鏈內(nèi)輸運(yùn)的單分子器件和模擬分子鏈間輸運(yùn)的雙分子組裝體器件。研究發(fā)現(xiàn)通過分子鏈內(nèi)的電導(dǎo)隨分子長度增加呈指數(shù)降低，而雙分子組裝體器件通過分子間電輸運(yùn)過程的電導(dǎo)基本不隨分子共軛結(jié)構(gòu)及長度的變化而改變。表明在單分子尺度，分子間輸運(yùn)甚至可以提供比分子鏈內(nèi)輸運(yùn)更高效的電傳輸途徑。同時還發(fā)現(xiàn)噻吩寡聚物分子形成雙分子組裝體器件的概率隨著分子共軛長度的增加而提高。表明增大分子的共軛區(qū)域有利于分子間π-π相互作用，進(jìn)而提高了形成雙分子組裝體器件的概率。該工作通過在單分子尺度構(gòu)筑模型分子體系，揭示了噻吩類衍生物分子結(jié)構(gòu)與其電輸運(yùn)性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系，為理解聚集態(tài)有機(jī)半導(dǎo)體材料的電輸運(yùn)過程提供了獨(dú)特的視角，也為構(gòu)筑基于分子間電輸運(yùn)作用的新型分子器件開拓了思路。研究成果發(fā)表于近期出版的《德國應(yīng)用化學(xué)》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 3280.）。

　　圖：含雙“錨定”及單“錨定”基團(tuán)的聯(lián)噻吩分子和單分子電導(dǎo)研究