近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理學(xué)院及合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心國(guó)際功能材料量子設(shè)計(jì)中心(ICQD)教授趙瑾團(tuán)隊(duì)在氧化物表面CO₂光致還原機(jī)理研究工作中取得新進(jìn)展，他們利用團(tuán)隊(duì)自主發(fā)展的第一性原理激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)程序，揭示了氧化物表面的CO₂分子可以通過(guò)短暫捕獲電子來(lái)激發(fā)CO₂分子的彎曲和非對(duì)稱拉伸的振動(dòng)模式，降低CO₂ LUMO軌道的能量，使得CO₂分子能夠捕獲光電子，發(fā)生還原反應(yīng)。該研究結(jié)果以CO₂ Photoreduction on Metal Oxide Surface is Driven by Transient Capture of Hot Electrons: Ab initio Quantum Dynamics Simulation 為題，發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》[J. Am. Chem. Soc. 142, 6, 3214 (2020)]上。第一作者褚維斌在合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心取得博士學(xué)位，趙瑾為通訊作者。

　　固體表面CO₂光還原一直是一個(gè)有挑戰(zhàn)的科學(xué)問(wèn)題，其中主要的瓶頸存在于CO₂分子的LUMO軌道能量過(guò)高，難以捕獲光激發(fā)的熱電子而產(chǎn)生還原反應(yīng)。趙瑾團(tuán)隊(duì)利用自主研發(fā)的第一性原理激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)軟件Hefei-NAMD對(duì)TiO₂表面的CO₂光還原機(jī)制進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，由于CO₂分子的LUMO能量高于TiO₂的導(dǎo)帶底能量，因此CO₂分子難以穩(wěn)定地捕獲電子，在一定的壽命之內(nèi)，CO₂上的電子將會(huì)衰減回TiO₂導(dǎo)帶。然而，如果CO₂吸附在TiO₂的氧缺陷位置，并且其捕獲電子的壽命可以超過(guò)12飛秒，形成短暫壽命的CO₂^.-，那么CO₂分子的彎曲和非對(duì)稱拉伸兩種振動(dòng)模式就會(huì)被有效激發(fā)，就可以將CO₂的LUMO軌道能量降低至TiO₂導(dǎo)帶底之下，并保持150 fs左右的時(shí)間，此時(shí)CO₂可以在80 fs 之內(nèi)有效捕獲導(dǎo)帶上的電子，并在之后的30-40 fs發(fā)生解離形成CO分子。這項(xiàng)工作揭示了CO₂振動(dòng)模式激發(fā)在光還原過(guò)程中的關(guān)鍵性作用，并從第一性原理計(jì)算的角度對(duì)TiO₂表面CO₂分子的光致還原的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)給出了清晰的描述。

　　該工作是Hefei-NAMD軟件的又一重要應(yīng)用，自2016年起，利用該軟件發(fā)表的學(xué)術(shù)論文已接近30篇。

　　該工作受到基金委、科技部、安徽省等的支持。

　　論文鏈接 

　　圖片說(shuō)明: TiO₂表面CO₂光致解離過(guò)程。(1) 光激發(fā)產(chǎn)生具有一定壽命的瞬態(tài)CO₂^.-; (2) CO₂^.-壽命大于12fs時(shí)，彎曲振動(dòng)模式與非對(duì)稱拉伸振動(dòng)模式被激發(fā)，CO₂ LUMO在10 fs之內(nèi)被降低至導(dǎo)帶底之下；(3) CO₂在80 fs的時(shí)間內(nèi)捕獲熱電子并重新形成穩(wěn)定的CO₂^.-；(4) 30-40 fs之后CO₂^.-解離。