低維納米材料中受激電子誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)演變研究，揭示了電-聲子相互作用過程的特征時(shí)間尺度。作為典型的管狀一維材料，硼氮納米管（BNNT）具有卓越的熱力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和生物兼容性而受到廣泛關(guān)注。超快結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)分析可以揭示其中的重要物理特性以及蘊(yùn)含的物理機(jī)制，為發(fā)展新型納米光電子器件提供重要物理信息。值得注意的是，盡管硼氮納米管具有與碳納米管相似的一維管狀結(jié)構(gòu)，但它卻是一種絕緣性優(yōu)異的寬禁帶半導(dǎo)體。深入理解硼氮納米管結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)和激光誘導(dǎo)電子結(jié)構(gòu)變化，對(duì)設(shè)計(jì)和優(yōu)化基于硼氮材料體系的低維半導(dǎo)體超快功能器件有著重要指導(dǎo)意義。

　　目前超快動(dòng)力學(xué)的研究主要借助于泵浦-探測(cè)（pump-probe）技術(shù)。超快透射電子顯微鏡（UTEM）、超快電子衍射（UED）和超快X射線衍射（UXRD）是三種最常用的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)研究手段。其中，超快X射線衍射和超快電子衍射主要是從衍射空間（倒空間）獲取材料的超快結(jié)構(gòu)變化信息，而配備有能量損失譜的超快透射電子顯微鏡則具備從實(shí)空間、倒空間、能量空間三個(gè)維度綜合研究材料超快動(dòng)力學(xué)的能力。中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心研究員李建奇團(tuán)隊(duì)多年來(lái)一直致力于超快透射電子顯微技術(shù)的發(fā)展。利用自行研發(fā)的核心技術(shù)，成功研制出了國(guó)內(nèi)首臺(tái)超快電子顯微鏡和場(chǎng)發(fā)射超快電鏡，并在多個(gè)體系的動(dòng)力學(xué)研究中取得新進(jìn)展。例如，李中文、肖睿娟等利用超快透射電子顯微鏡中的選區(qū)衍射功能揭示了碳納米管、硼氮納米管中光生載流子驅(qū)動(dòng)的非熱晶格動(dòng)力學(xué)過程、電子-聲子耦合過程和俄歇復(fù)合過程[Nanoscale 9, 13313 (2017); Nanoscale 10, 7465 (2018); ACS Nano 13, 11623 (2019)]；張明、李子安利用超快透射電子顯微鏡的圖像功能，在納米-皮秒的高時(shí)空分辨率下，研究了磁性合金材料中的超快退磁過程，以及相關(guān)的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)特性[Phys. Rev. Appl 12, 034037 (2019)]；朱春輝和鄭丁國(guó)等人發(fā)展了新一代場(chǎng)發(fā)射超快透射電子顯微鏡技術(shù)，并將該技術(shù)用于納米材料近場(chǎng)成像和電子結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)研究[Ultramicroscopy 209, 112887 (2020)]。

　　近期，李建奇團(tuán)隊(duì)在硼氮納米管超快結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)的研究工作中取得新進(jìn)展。通過超快透射電子顯微鏡的飛秒和納秒頻閃模式（圖1），首次揭示了硼氮納米管的完整周期的可逆的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)過程（圖2）。多壁硼氮納米管的晶格動(dòng)力學(xué)在整個(gè)周期內(nèi)展現(xiàn)出四個(gè)不同時(shí)間尺度的動(dòng)力學(xué)過程，依次為載流子和聲子驅(qū)動(dòng)的瞬態(tài)過程(~ <20 ps)，俄歇復(fù)合引起的晶格再次熱化過程(~ 20-500 ps)，新的準(zhǔn)熱平衡狀態(tài)(~ 500 ps-100 ns)，以及熱擴(kuò)散過程（~ 100 ns-10 μs）。

　　與碳納米管相比，硼氮納米管的非熱過程表現(xiàn)出極大的差異。其軸向的非熱膨脹和徑向的非熱收縮達(dá)到最大值的時(shí)間相差足有15 ps（圖3）。通過三光子吸收，硼氮納米管中的π電子，從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶（π^*）。電子在鍵中的聚集削弱了層內(nèi)B-N鍵，導(dǎo)致軸向的膨脹。另一方面，垂直于軸向的σ鍵電荷密度的增益加強(qiáng)了層間相互作用導(dǎo)致了徑向的收縮（圖3、圖4）。在徑向收縮達(dá)到最大之后，高能態(tài)的π^*電子通過載流子之間的擴(kuò)散和電聲耦合作用，回到π^*帶較低的能態(tài)，導(dǎo)致由非熱效應(yīng)引起的徑向收縮開始迅速回復(fù)。而此時(shí)電子仍然處于π^*帶，所以B-N鍵還在繼續(xù)由載流子引起的非熱膨脹，直到π^*帶中高能態(tài)的電子全部回到π^*帶的低能態(tài)。軸向的膨脹達(dá)到峰值的時(shí)間點(diǎn)與徑向在電聲耦合作用之后的時(shí)間是相吻合的。此后，π^*帶上的電子通過俄歇復(fù)合逐漸回復(fù)到π帶，晶格的非熱效應(yīng)逐步減退。

　　李建奇團(tuán)隊(duì)還利用超快透射電子顯微鏡的電子能量損失譜功能，研究了硼氮納米管的電子結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在飛秒激光激發(fā)后，硼氮納米管存在明顯的能隙收縮現(xiàn)象。能隙收縮過程具有與晶格非熱過程相似的時(shí)間演化規(guī)律（圖5）。這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)指出，半導(dǎo)體中激光誘導(dǎo)的電子結(jié)構(gòu)變化與晶體結(jié)構(gòu)變化可能存在內(nèi)在關(guān)聯(lián)。

　　該研究結(jié)果最近發(fā)表在ACS Nano上。

　　上述工作得到科技部、國(guó)家自然科學(xué)基金委、中科院和中國(guó)博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃的支持。

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　　圖1. 超快透射電子顯微鏡原理圖、電子衍射圖及數(shù)據(jù)處理方法。（a）超快透射電子顯微鏡原理圖（b）硼氮納米管（002）和（100）晶面的電子衍射圖。（c）衍射圖像的一維積分和結(jié)構(gòu)模型。

　　圖2. 在超快電鏡飛秒/納秒模式下，硼氮納米管超快結(jié)構(gòu)變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。（a）在一個(gè)完整周期內(nèi)，硼氮納米管的可逆結(jié)構(gòu)演變過程（激發(fā)飛秒激光劑量50 mJ·cm^-2）。（b）軸向和徑向方向上晶面間距的超快變化過程。（c）軸向方向上的衍射強(qiáng)度的演化過程。

　　圖3. 扣除聲子對(duì)晶格變化的貢獻(xiàn)后，從圖2a中提取的非熱組分。（a）徑向非熱過程。（b）軸向非熱過程。（c）典型理論分析結(jié)果：HK代表低激發(fā)能級(jí)，F(xiàn)F'代表高激發(fā)能級(jí)。（d）徑向收縮和軸向膨脹的理論計(jì)算結(jié)果。

　　圖4. 硼氮納米管結(jié)構(gòu)變化的理論分析和激光輻照劑量研究。（a）以雙壁硼氮納米管為模型理論計(jì)算了晶格變化。（b）基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間電子密度的變化。電荷密度在軸向方向上呈減小趨勢(shì)，但沿徑向方向的電荷密度增加。（c）激光劑量范圍為0-150 mJ·cm^-2時(shí)，硼氮納米管結(jié)構(gòu)變化時(shí)間尺度和相應(yīng)超快過程的關(guān)系。

　　圖5. 硼氮納米管電子結(jié)構(gòu)變化的時(shí)間分辨研究。（a）等離子體峰隨時(shí)間延遲的變化。（b）硼氮納米管的介電函數(shù)，顯示由損耗函數(shù)導(dǎo)出的實(shí)部和虛部，其在激發(fā)態(tài)下產(chǎn)生明顯的能隙收縮。（c）從-10 ps到40 ps測(cè)量的層間距和能隙收縮的變化。