二維原子晶體材料的功能化對(duì)實(shí)現(xiàn)其在光電、催化、新能源以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中的應(yīng)用具有重要意義。在實(shí)現(xiàn)二維材料功能化方面，結(jié)構(gòu)圖案化調(diào)控是其中一個(gè)重要手段。之前，人們利用電子/離子束刻蝕、元素?fù)诫s等手段實(shí)現(xiàn)了二維材料的圖案化。圖案化的二維材料則呈現(xiàn)出了許多新的物理性質(zhì)，例如“納米網(wǎng)狀”石墨烯的半導(dǎo)體特性[Nat. Nanotechnol. 5, 190 (2010)]、“納米圖案化”的二硫化鉬的熒光特性[Adv. Funct. Mater. 27, 1703688 (2017)]、“自然圖案化”的二硒化鉑與二硒化銅的分子選擇性吸附特性[Nat. Mater. 16, 717 (2017)]等。在諸多二維材料中，過(guò)渡金屬二硫族化合物（TMDCs）具有獨(dú)特的“三明治”結(jié)構(gòu)，使其在圖案化方面具有突出的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)其上下兩層硫族原子排列方式的不同，可以產(chǎn)生H，T，T’，Td相等多種結(jié)構(gòu)。同時(shí)，由于表層硫族原子易于脫離的特性，可以通過(guò)加熱退火等多種手段誘導(dǎo)出缺陷，為調(diào)控過(guò)渡金屬二硫族化合物的結(jié)構(gòu)并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)其圖案化提供了可行方法。

　　二硒化釩（VSe₂）作為過(guò)渡金屬二硫族化合物中的一員，其單層被預(yù)言具有二維磁性、高導(dǎo)電性、電催化等諸多獨(dú)特性質(zhì)，是備受關(guān)注的一種新型二維材料。對(duì)這種材料的圖案化與功能化無(wú)疑能進(jìn)一步豐富其物理特性，從而拓展其應(yīng)用前景。因此，如何實(shí)現(xiàn)這種單層材料的圖案化與功能化就成為下一步亟需解決的科學(xué)問(wèn)題。

　　中國(guó)科學(xué)院院士、中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心研究員高鴻鈞帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)多年來(lái)一直致力于新型二維晶體材料制備的探索、物性與應(yīng)用基礎(chǔ)研究，取得了一些國(guó)際引領(lǐng)性的研究成果。近期，該課題組博士生劉中流（實(shí)驗(yàn)）、雷寶（理論計(jì)算）等人成功實(shí)現(xiàn)了單層二硒化釩（VSe₂）的一維圖案化和對(duì)鉑（Pt）原子的分散吸附，結(jié)合密度泛函（DFT）模擬計(jì)算研究了其結(jié)構(gòu)及催化特性。

　　他們發(fā)現(xiàn)，在高定向熱解石墨（HOPG）表面上生長(zhǎng)的單層VSe₂經(jīng)過(guò)退火處理后可以形成單層一維圖案化的（1D-patterned）VSe₂，并且這種單層一維圖案化的VSe₂可以通過(guò)加熱同時(shí)沉積硒的方式恢復(fù)為原來(lái)的單層VSe₂，轉(zhuǎn)變過(guò)程是可逆可控的。他們通過(guò)掃描隧道顯微鏡（STM）對(duì)生長(zhǎng)的單層一維圖案化的VSe₂精細(xì)原子排布結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)相比于原本0.33 nm六方晶格周期的單層VSe₂，一維圖案化的VSe₂具有取向一致、周期性均勻排列的一維條紋圖案，其條紋間距約為0.97 nm（圖1）。結(jié)合原子力顯微鏡（AFM）測(cè)量，他們提出了該種單層一維圖案化VSe₂的結(jié)構(gòu)模型，通過(guò)計(jì)算模擬證實(shí)，該模型與實(shí)驗(yàn)完全符合（圖2）。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果表明：?jiǎn)螌覸Se₂向單層一維圖案化VSe₂的轉(zhuǎn)變過(guò)程是一個(gè)硒原子缺陷逐漸增加的過(guò)程。硒原子缺陷首先排列成線，然后隨著線的數(shù)量增加形成取向相同的疇，最終形成均勻排列的周期性一維條紋。相反地，通過(guò)加熱同時(shí)沉積硒可以使得硒原子缺陷得到彌補(bǔ)，從而恢復(fù)為單層VSe₂（圖3）。在研究了單層一維圖案化VSe₂的結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理之后，他們進(jìn)一步沉積Pt原子實(shí)現(xiàn)了該種材料的功能化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：沉積的Pt原子在單層一維圖案化的VSe₂表面形成了分散結(jié)構(gòu)，其中半數(shù)以上為單原子分散的Pt原子。DFT計(jì)算模擬表明，這些分散吸附的Pt原子在產(chǎn)氫反應(yīng)（HER）中具有與Pt單晶接近的催化特性，可以極大地節(jié)約貴金屬Pt的用量（圖4）。

　　綜上，該項(xiàng)工作提供了一種調(diào)控二維材料維度、結(jié)構(gòu)和物性的方法，豐富了二硒化釩作為一種新型二維材料的應(yīng)用潛力，并且實(shí)現(xiàn)了鉑原子在該一維圖案化的二硒化釩上的分散吸附。這一研究結(jié)果在清潔能源、新型催化材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。相關(guān)工作以封面文章發(fā)表在Nano Lett. 19, 4897-4903 (2019)上。劉中流和雷寶為共同第一作者，王業(yè)亮、杜世萱和高鴻鈞為共同聯(lián)系作者。

　　該項(xiàng)工作獲得國(guó)家自然科學(xué)基金委（61725107, 51572290, 61888102, 51872284）、科技部（2016YFA0202300）和中科院（XDB30000000, XDB28000000）的支持。

　　文章鏈接 

　　圖1：?jiǎn)螌佣C（VSe₂）與一維圖案化（1D patterned）單層二硒化釩間的可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。高定向熱解石墨（HOPG）表面單層的VSe₂與一維圖案化VSe₂間可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過(guò)程示意圖（a），二者的大范圍掃描隧道顯微鏡（STM）圖像（b，d）及對(duì)應(yīng)原子分辨STM圖（c，e）。

　　圖2：?jiǎn)螌拥腣Se₂與一維圖案化VSe₂的計(jì)算結(jié)構(gòu)模型和測(cè)量結(jié)果。（a）單層VSe₂的結(jié)構(gòu)模型。（b）單層VSe₂的STM原子分辨圖與STM模擬圖。（c，d）單層一維圖案化VSe₂的結(jié)構(gòu)模型，其中a=0.99 nm，b=0.34 nm，h=0.33 nm。（e）單層一維圖案化VSe₂的原子力顯微鏡（AFM）及STM原子分辨圖與STM模擬圖及結(jié)構(gòu)模型。

　　圖3：?jiǎn)螌拥腣Se₂與一維圖案化VSe₂結(jié)構(gòu)可逆轉(zhuǎn)變的具體過(guò)程。（a）HOPG上單層VSe₂的STM圖像。（b）經(jīng)過(guò)270℃退火后的樣品STM圖像，樣品表面開(kāi)始出現(xiàn)線缺陷。（c）經(jīng)過(guò)330℃退火后的樣品STM圖像，線缺陷數(shù)量增加并開(kāi)始形成同一取向的疇。（d）經(jīng)過(guò)350℃退火后的樣品STM圖像，VSe₂已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐痪S圖案化VSe₂。該樣品經(jīng)過(guò)250℃加熱同時(shí)沉積硒可以恢復(fù)成為原來(lái)的單層的VSe₂。

　　圖4：鉑（Pt）原子在單層一維圖案化VSe₂表面的分散吸附及其催化計(jì)算。（a）干凈的單層一維圖案化VSe₂樣品的STM圖像。（b）沉積Pt原子后的單層一維圖案化VSe₂樣品的STM圖像。（c，d）Pt的二聚體及單原子的STM放大圖像。（e）單層一維圖案化VSe₂樣品表面吸附的Pt多聚體按所含原子數(shù)的分布統(tǒng)計(jì)。（f）Pt單原子吸附在單層一維圖案化VSe₂的結(jié)構(gòu)模擬圖。（g）計(jì)算得到的Pt原子不同吸附形態(tài)對(duì)產(chǎn)氫反應(yīng)（HER）的自由能的影響與Pt單晶比較。