氫鍵是一種以氫原子為媒介的化學(xué)鍵，廣泛存在于氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)物質(zhì)中。在一些含有氫鍵的晶體中，隨著溫度的降低，熱漲落被抑制，氫鍵集體發(fā)生動(dòng)態(tài)無序到靜態(tài)有序的相變，同時(shí)伴隨著晶體結(jié)構(gòu)和對(duì)稱性的變化，并可能產(chǎn)生鐵電或反鐵電有序。通常，氫鍵無序-有序的相變過程對(duì)外加磁場(chǎng)不敏感，因此，人們難以利用磁場(chǎng)來有效地調(diào)控氫鍵。近期，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心磁學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫陽研究組在磁場(chǎng)調(diào)控氫鍵研究方向取得進(jìn)展，成功地在一類金屬-有機(jī)框架材料中實(shí)現(xiàn)了磁場(chǎng)對(duì)氫鍵無序-有序相變的調(diào)控。

　　金屬-有機(jī)框架（MOF）是一類無機(jī)-有機(jī)雜化材料，由金屬離子與有機(jī)官能團(tuán)相互鏈接，共同構(gòu)筑長(zhǎng)程有序的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。金屬-有機(jī)框架材料由于在能源、催化、儲(chǔ)氫、吸附、環(huán)保等多個(gè)領(lǐng)域具有重要應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注。近年來，孫陽研究組開展了金屬-有機(jī)框架的磁電性質(zhì)的研究，取得了一系列創(chuàng)新性成果：發(fā)現(xiàn)了金屬-有機(jī)框架中磁化強(qiáng)度共振量子隧穿效應(yīng) [Phys. Rev. Lett. 112, 017202 (2014)]和共振量子磁電耦合效應(yīng) [J. Am. Chem. Soc. 138, 782 (2016)]，率先報(bào)道了金屬-有機(jī)框架中的磁電耦合效應(yīng) [Sci. Rep. 3, 2024 (2013); Sci. Rep. 4, 6062 (2014); Phys. Status Solidi RRL 9, 62 (2015)]等。

　　在前期工作基礎(chǔ)上，博士生馬怡妮娜利用研究組自主研制的電容法熱膨脹計(jì)精確測(cè)量了幾種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABX₃金屬-有機(jī)框架在磁場(chǎng)下的熱膨脹效應(yīng)。在這些鈣鈦礦MOF中，A位的有機(jī)團(tuán)簇與B位甲酸根中的氧原子形成氫鍵以穩(wěn)定在框架中。在高溫時(shí)，熱漲落使得氫鍵處于動(dòng)態(tài)無序的狀態(tài)；隨著溫度降低，氫鍵集體發(fā)生無序-有序相變。通過熱釋電的測(cè)量，研究確定了氫鍵的有序分別在鈣鈦礦Fe-MOF和Co-MOF中誘導(dǎo)出反鐵電和鐵電有序。熱膨脹的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氫鍵的無序-有序過程伴隨著晶格發(fā)生了顯著的變化，導(dǎo)致了在相變處具有巨大的熱膨脹系數(shù)，比傳統(tǒng)的無機(jī)氧化物鐵電體高一個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)在降溫過程中施加一個(gè)磁場(chǎng)，氫鍵無序-有序的相變溫度會(huì)發(fā)生明顯的移動(dòng)。對(duì)于低溫下鐵電有序的Co-MOF，外加磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)氫鍵無序-有序相變溫度向高溫移動(dòng)；與此相反，對(duì)于反鐵電有序的Fe-MOF，磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)相變溫度向低溫移動(dòng)。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果清晰地表明，磁場(chǎng)可以有效地調(diào)控金屬-有機(jī)框架中的氫鍵無序-有序相變。其物理機(jī)制來源于磁性離子在外加磁場(chǎng)下通過磁彈性耦合產(chǎn)生局域的晶格畸變，該畸變使得氫鍵的平行取向（鐵電有序）具有更低的能量，而反平行排列（反鐵電有序）的能量更高。因此，在外加磁場(chǎng)下鐵電有序相更加穩(wěn)定，需要更高的熱漲落來破壞氫鍵的有序。這一發(fā)現(xiàn)為磁場(chǎng)調(diào)控氫鍵提供了新的思路。

　　上述研究成果發(fā)表在Physical Review Letters （122, 255701 (2019)）上。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部和北京市等項(xiàng)目的資助。

　　論文鏈接 

　　鈣鈦礦金屬-有機(jī)框架[(CH₃)₂NH₂]M(HCOO)₃ (M = Fe, Co)的晶體結(jié)構(gòu)