針對特定的刺激可產(chǎn)生熒光轉(zhuǎn)變行為的熒光材料又被稱為熒光智能材料，在防偽技術(shù)、智能器件等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。相對于光、壓力、化學(xué)刺激等，熱刺激更容易在日常生活中得以實(shí)現(xiàn)，因此基于熱刺激的智能材料的開發(fā)在防偽技術(shù)的發(fā)展中有著重要的意義。然而現(xiàn)有的熱刺激響應(yīng)型熒光材料的局限在于，它們在給定的溫度范圍內(nèi)常常只能響應(yīng)一次，導(dǎo)致所制備的防偽標(biāo)簽易于被偽造。因此如何通過合理的設(shè)計(jì)合成在給定的溫度下可以進(jìn)行多次熒光轉(zhuǎn)變的材料，并將其應(yīng)用于高水平防偽技術(shù)是一個難點(diǎn)。離子液體(ILs)是一類熔點(diǎn)大多低于100攝氏度的離子化合物，具有可忽略的蒸汽壓和寬的液程等優(yōu)點(diǎn)。近年來，含金屬的離子液體引起了人們的廣泛關(guān)注，因?yàn)槠淇梢詫㈦x子液體的優(yōu)點(diǎn)和金屬的固有性質(zhì)結(jié)合起來，從而得到具有特定功能的雜化材料。 

　　為了獲得新型熱刺激響應(yīng)材料，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員黃小滎領(lǐng)導(dǎo)的課題組設(shè)想采用具有柔性有機(jī)陽離子的離子液體，結(jié)合具有ns²電子構(gòu)型的主族Sb（III）離子對鹵素X的配位構(gòu)型多變的特點(diǎn)（[SbX-₄]^-、[SbX-₅]^2-和[SbX-₆]^3-），通過外界刺激來調(diào)控X^-與Sb（III）的配位數(shù)的變化，實(shí)現(xiàn)對雜化鹵化物結(jié)構(gòu)中陰離子的結(jié)構(gòu)和陰陽離子之間的比例的調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)材料熒光隨外界刺激的應(yīng)變。基于此設(shè)想，他們將Sb與離子液體[Bzmim]Cl（1-芐基-3-甲基咪唑氯鹽）結(jié)合，得到了無機(jī)-有機(jī)雜化金屬鹵化物[Bzmim]_n-3SbCl_n (n = 6 for 1 and 5 for 2)。其中[Bzmim]₃SbCl₆具有綠光發(fā)射（量子產(chǎn)率87.5%），[Bzmim]₂SbCl₅在不同波長光激發(fā)下具有紅光和藍(lán)光發(fā)射。有趣的是，離子液體[Bzmim]Cl可以在特定的刺激下在該體系兩個結(jié)構(gòu)中進(jìn)行可逆的析出和插入，相應(yīng)地實(shí)現(xiàn)紅光和綠光的轉(zhuǎn)換。由于兩者熔點(diǎn)的明顯差異（1的熔點(diǎn)為410K，2的熔點(diǎn)為348K），當(dāng)2熔化而熒光淬滅時，1仍然處于固體狀態(tài)而會產(chǎn)生熒光，在過量ILs存在的情況下，加熱IL@2會發(fā)生熒光先淬滅，而后通過反應(yīng)生成1而重新產(chǎn)生新的熒光的現(xiàn)象，從而得到新穎的“開-關(guān)-開”的熒光轉(zhuǎn)變模式，這在熱刺激響應(yīng)型熒光材料中屬于首次報(bào)道。而兩個晶體之間存在的熱力學(xué)結(jié)晶和動力學(xué)結(jié)晶過程的競爭，使得過量的ILs可以通過控制冷卻過程來產(chǎn)生。此外，將這類材料和紙張結(jié)合起來，還可以實(shí)現(xiàn)“可重復(fù)書寫熒光紙”的制備，該書寫過程可以通過激光來完成，而無需像其他可重復(fù)書寫紙張中那樣需要使用墨水或者模板。上述結(jié)果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition，DOI: 10.1002/anie.201903945），文章的第一作者是王澤平。 

　　近年來，在國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、“973”計(jì)劃及副研究員胡冰主持的海西研究院春苗計(jì)劃等的資助下，黃小滎課題組成功地將具有ns²電子構(gòu)型的主族金屬離子Sb（III）、Bi（III）、Pb（II）、Te（IV）等引入到離子液體中，得到了一系列高性能的熒光材料；包括首次報(bào)道的具有高量子產(chǎn)率和白光發(fā)射的Sb基離子液體熒光材料（Chem. Commun. 2015, 51, 3094-3097）、由離子液體陽離子鏈上的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)引起結(jié)構(gòu)及熒光轉(zhuǎn)變的Bi基離子液體熒光材料（Chem. Eur. J. 2017, 23, 15795-15804；Inorg. Chem. 2019, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b00813）、具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率以及光致發(fā)光性能的Pb基雜化材料（Dalton Trans., 2019, DOI: 10.1039/C9DT01139K）、具有半導(dǎo)體行為的Te基離子液體熒光材料（Inorg. Chem., 2018, 57, 5282-5291）等。 

　　文章鏈接 

　　上圖為化合物結(jié)構(gòu)及熱致熒光轉(zhuǎn)變示意圖；下圖左為該材料在防偽中的應(yīng)用示意圖；右圖為其在可復(fù)寫熒光紙中的應(yīng)用。