近日，國(guó)際化學(xué)期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》以Photoconductive curved‐nanographene/fullerene supramolecular heterojunctions 為題，在線發(fā)表了中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授杜平武課題組關(guān)于共軛“分子皇冠”及其超分子異質(zhì)結(jié)光電響應(yīng)的最新研究成果（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie. 201900084）。該工作首次構(gòu)建了不同共軛延伸的類似皇冠狀的彎曲碳納米管片段，并利用富勒烯作為客體分子組裝了超分子異質(zhì)結(jié)，發(fā)現(xiàn)了其顯著的光電效應(yīng)。 

　　碳納米管由于其突出的機(jī)械、電學(xué)以及光學(xué)性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注。碳納米管諸多重要性質(zhì)主要由其管壁結(jié)構(gòu)所決定，在制備過(guò)程中保證碳納米管結(jié)構(gòu)的均一性顯得尤為重要。現(xiàn)有方法比如電弧放電法或者化學(xué)氣相沉積法所制備的碳納米管通常是碳納米管的混合物，因此選擇性合成結(jié)構(gòu)單一的碳納米管或者碳納米管片段成為納米碳材料和合成化學(xué)領(lǐng)域面臨的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。基于合成化學(xué)的自下而上合成策略，通過(guò)從環(huán)對(duì)苯撐碳納米環(huán)逐漸增長(zhǎng)成碳納米管，在控制碳納米管純度方面具有重要意義。 

　　近幾年，杜平武課題組致力于自下而上法制備大共軛碳納米管片段，實(shí)現(xiàn)了嵌入大共軛片段的扶手椅型[18,18]碳納米管片段的合成，首次利用STM觀測(cè)到彎曲共軛納米管片段的分子形貌（Chem. Commun. 2016, 52, 7164-7167. 圖1a）；發(fā)展基于鉑配合物四邊形然后還原消除的方法，成功合成全六苯并蔻基[12,12]碳納米管片段（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 158-162. 圖1b）；提出通過(guò)封端“帽子”的方法構(gòu)建鋸齒型碳納米管片段及縱向切割碳納米管構(gòu)建基元的策略，利用過(guò)渡金屬鈀、鎳等催化的偶聯(lián)反應(yīng)連接彎曲稠環(huán)共軛片段前體，成功合成了以六苯并蔻為封端“帽子”的鋸齒型[12,0]碳納米管彎曲共軛片段(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9330-9335.圖1c)。 

　　在剛剛發(fā)表的工作中，該課題組將共軛程度逐漸增大的納米石墨烯作為“分子皇冠”側(cè)壁嵌入到彎曲共軛的碳納米環(huán)中，成功合成了不同共軛延伸的扶手椅型[10,10]碳納米管片段（圖2a）。該工作首先通過(guò)穩(wěn)態(tài)光譜和電化學(xué)方法，系統(tǒng)研究了共軛程度對(duì)碳納米管片段性質(zhì)的影響。然后通過(guò)與中國(guó)科大教授楊上峰合作，研究了“分子皇冠”與富勒烯C₆₀之間的超分子作用，隨著側(cè)壁共軛依次增大，皇冠分子與C₆₀的結(jié)合常數(shù)依次增大。并且首次發(fā)現(xiàn)將其與富勒烯構(gòu)建超分子異質(zhì)結(jié)薄膜作為光導(dǎo)層，在光照條件下能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的光電流，與參比物相比較，其最大光電流可急劇增加約1000（圖2b）。 

　　圖1. 該研究報(bào)道的多種大共軛碳納米管片段的結(jié)構(gòu) 

　　圖2. (a)“分子皇冠”的結(jié)構(gòu)及設(shè)計(jì)思想；(b)光電流；(c)瞬態(tài)光譜